朱培娟，趙雅萍

(華東師范大學(xué) 環(huán)境與資源科學(xué)學(xué)院，上海 200241)

近年來光催化劑以及光催化技術(shù)引起了學(xué)術(shù)界極大的興趣，能夠作為光催化劑的材料多種多樣，常見的有二氧化鈦、氧化鋅、二氧化鋯等，其中二氧化鈦由于其氧化能力強(qiáng)、性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點成為被研究和使用最多的光催化劑之一[1-2]，然而受到催化劑結(jié)構(gòu)和禁帶寬度的影響二氧化鈦只能利用小于380 nm的紫外光[3]，因而其發(fā)展前景受到了限制.為此，光催化劑可見光化的研究成為新的研究方向，對于光催化劑可見光化的研究主要包括對已有的光催化劑進(jìn)行改性使原本不能利用可見光的催化劑可見光化，以及開發(fā)研究新的可以利用可見光的可見光光催化劑[4].常用的改性方法有離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合、表面光敏化等[5-6].鉍基鹵氧化物BiOX(X= Cl, Br, I)是一種具有晶體結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體，屬于氟氯化鉛(PbFCl)型, 對稱性: D4h,空間群: P4Pn mm,屬四方晶系[7].研究發(fā)現(xiàn)，BiOX在紫外-可見光區(qū)具有很高的吸收系數(shù)[8]，這使它成為一種具有應(yīng)用潛力的光催化劑.溴化氧鉍(BiOBr)作為鹵氧化鉍的一種，具有獨特的晶體結(jié)構(gòu)，是一種新型的可見光響應(yīng)的光催化劑，具有良好的光催化活性[9-10].

染料廢水是在染料生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的，其主要特點是有機(jī)物含量高、色度大、有毒有害物含量高，具有嚴(yán)重的“三致”作用，對環(huán)境具有巨大的潛在威脅[11].對染料廢水的治理常用的方法主要有：物理法、化學(xué)法、生物法等，但每種方法都有一定的缺陷，將各種方法的優(yōu)勢結(jié)合，形成新的聯(lián)合方法將會是治理染料廢水的趨勢.由于光催化降解方法對降解的有機(jī)物沒有選擇性，能降解不同種類的有機(jī)物，因此對于染料廢水的處理將有巨大的潛力[12].橙黃Ⅱ(C16H11N2NaO4S)是一種具有刺激性的染料，可用作生物染色劑、萃取和廣度測定陽離子表面活性劑等，其最大吸收波長在484 nm.作者選用橙黃Ⅱ為待降解有機(jī)污染物，以此研究BiOBr對于有機(jī)染料的降解情況，并探索其降解機(jī)制，為今后發(fā)展到實際應(yīng)用中提供參考.

1 實驗儀器和方法

1.1 實驗儀器與試劑

主要實驗設(shè)備：光催化反應(yīng)實驗裝置、725-N紫外可見分光光度計(上海精密科學(xué)儀器有限公司)、TDL-40B離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠)等.

光催化反應(yīng)實驗裝置由高壓汞燈、81-2型-恒溫磁力攪拌器(上?？h曹行無線電元件廠)、反應(yīng)容器(500 mL燒杯)、遮光櫥等組成.反應(yīng)容器置于磁力攪拌器上，高壓汞燈位于反應(yīng)容器正上方，用遮光櫥將高壓汞燈以及整個反應(yīng)容器包括在內(nèi).

主要實驗試劑：橙黃Ⅱ,AR,美國Sigma Aldrich公司；甲醇、鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)，AR，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；疊氮鈉(NaN3)，AR，浙江菱湖精細(xì)化工廠；苯醌，AR，上海潤捷化學(xué)試劑有限公司；碘化鉀(KI)，AR，上海尚思化工有限公司；氟化鈉(NaF) 、氯化鉀(KCl)、溴化鈉(NaBr)，AR，上?；瘜W(xué)試劑有限公司.

BiOBr為南開大學(xué)劉璐課題組提供，理化數(shù)據(jù)見參考文獻(xiàn)[13].

1.2 實驗方法

將0.05 g BiOBr加入300 mL 10 mg·L-1的橙黃Ⅱ溶液中，打開高壓汞燈(光強(qiáng)為1.123 mW·m-2)，溶液原始pH為5.73，在攪拌的條件下反應(yīng)，每隔一段時間取樣5 mL，4 000 r·min-1離心10 min，取上清液進(jìn)行檢測.除pH影響實驗，其他實驗均在溶液原始pH狀態(tài)下進(jìn)行.光解實驗、吸附實驗、催化劑用量實驗、橙黃Ⅱ濃度梯度實驗、pH實驗以及自由基清除實驗均在相同的條件下進(jìn)行實驗操作.pH實驗中溶液的pH用0.1 mol·L-1氫氧化鈉溶液和0.1 mol·L-1鹽酸溶液調(diào)節(jié).自由基清除實驗選用碘化鉀、甲醇、疊氮鈉、苯醌作為空穴和自由基清除劑.鹵素實驗選用氟化鈉、氯化鉀、溴化鈉作為鹵素添加劑.

橙黃Ⅱ降解率的計算公式為

η=(A0-At)/A0×100% ，

其中:η為降解率；A0為降解前原橙黃Ⅱ溶液的吸光度；At為光降解t時間后橙黃Ⅱ溶液的吸光度.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 BiOBr對橙黃Ⅱ的光解、吸附、光催化實驗對比

BiOBr對橙黃Ⅱ的光解、吸附、光催化實驗結(jié)果如圖1所示.

圖1 BiOBr對橙黃Ⅱ的光解、吸附、光催化對比Fig.1 Photolysis，adsorption and photocatalysis of orangeⅡ by BiOBr

由圖1可以看出，BiOBr光解120 min后橙黃Ⅱ的降解率在17%左右，光解曲線平穩(wěn)，說明在光照的情況下BiOBr可以對橙黃Ⅱ持續(xù)穩(wěn)定地光解，但光解率較低；而BiOBr對橙黃Ⅱ的吸附作用在30 min左右達(dá)到平衡，受催化劑的吸附-解吸動態(tài)過程影響，吸附過程稍有反復(fù)，總體吸附量在10%左右；由光催化曲線可以明顯看出，在光催化反應(yīng)進(jìn)行120 min后，橙黃Ⅱ的降解率達(dá)到了99%，幾乎被完全降解，說明BiOBr在紫外光照射的條件下對橙黃Ⅱ的降解具有良好的催化效果.

2.2 橙黃Ⅱ溶液濃度對光催化實驗的影響

選取橙黃Ⅱ溶液的濃度分別為3、5、10、15、20 mg·L-1，BiOBr光催化降解橙黃Ⅱ溶液的實驗結(jié)果如圖2所示.

圖2 橙黃Ⅱ溶液初始濃度對光催化的影響

由圖2可知，隨著橙黃Ⅱ溶液濃度的增加，其降解率逐漸降低.當(dāng)橙黃Ⅱ溶液初始濃度為3 mg·L-1和5 m·L-1時，120 min后橙黃Ⅱ被BiOBr完全降解.光催化反應(yīng)與光解反應(yīng)和吸附反應(yīng)都有著密切的聯(lián)系，當(dāng)橙黃Ⅱ溶液濃度增加時，需要被降解的橙黃Ⅱ分子也在增加，而一定量的催化劑在光照的情況下所能產(chǎn)生的自由基和活性點位是一定的，因此降解率勢必會減少，此外當(dāng)被降解物溶液濃度過高時，透光率下降也會影響溶液對光子的吸收，從而影響各種自由基和活性物質(zhì)的產(chǎn)生，因此溶液的光催化降解率會隨著溶液濃度的增加而降低.

2.3 不同催化劑用量對橙黃Ⅱ溶液的吸附和光催化影響

催化劑用量分別為0.05、0.075、0.1、0.15 g時BiOBr對橙黃Ⅱ溶液的吸附和光催化的實驗結(jié)果如圖3、4所示.

圖3 催化劑用量對橙黃Ⅱ的吸附影響

圖4 催化劑用量對橙黃Ⅱ的光催化影響

Fig.4EffectofcatalystamountonphotocatalyticdegradationoforangeⅡ

如圖3所示，隨著催化劑用量的增加吸附率也在增加，所有的吸附曲線走勢都大致相同，受吸附-解吸的動態(tài)過程影響，吸附過程稍有波動.催化劑投加量的增加使得催化劑表面積增加，因此能吸附的橙黃Ⅱ分子總量增加，從而使得吸附量增加.由圖4可以看出，隨著投加量的增加反應(yīng)速率有所加快但最終的降解都達(dá)到了99%左右.催化劑量的增加，擴(kuò)大了催化劑的表面積、產(chǎn)生了更多的活性物質(zhì)，但催化劑的量過多也影響了光的透光率，因而降解速率以及最終降解率的提高并沒有那么明顯，所以在實際的應(yīng)用中，需要尋找最適合、最經(jīng)濟(jì)的投加量.

2.4 光強(qiáng)對橙黃Ⅱ反應(yīng)的影響

通過調(diào)節(jié)液面與高壓汞燈之間的距離改變光照強(qiáng)度，最終光照強(qiáng)度選擇為1.123 mW·cm-2和1.95 mW·cm-2，實驗結(jié)果如圖5所示.

圖5 光強(qiáng)對橙黃Ⅱ的光催化反應(yīng)的影響

提高光照強(qiáng)度會加快反應(yīng)速率，主要是因為較高的光照強(qiáng)度增加了光的穿透能力，增加了催化劑吸收光子的量，同時提供給反應(yīng)體系更多的光能，因此反應(yīng)速率加快.

2.5 溶液pH對橙黃Ⅱ反應(yīng)的影響

將反應(yīng)液的pH分別調(diào)節(jié)至3.28、4.46、5.73、7.72、9.32，并進(jìn)行60 min的吸附實驗，實驗結(jié)果如圖6所示.

圖6 不同初始pH對橙黃Ⅱ的光催化反應(yīng)的影響

pH對光催化反應(yīng)的影響主要通過影響催化劑表面吸附、表面特性以及化合物的存在形態(tài)等來作用[14].由圖6所示的實驗結(jié)果可以看出，隨著pH的升高，反應(yīng)速度和最終降解率都在增加，這可能是因為隨著溶液的pH升高，溶液中的氫氧根離子增加而氫離子減少，因此溶液中的羥基自由基增加，而被氫離子消耗的超氧自由基將會減少，因此溶液中的活性物質(zhì)增加，從而提高反應(yīng)速率和降解率.通過吸附60 min的實驗結(jié)果可以看出溶液的pH越高越有利于橙黃Ⅱ吸附在BiOBr表面，這可能與BiOBr表面的電荷改變有關(guān).

3 自由基清除實驗

(1)

(2)

(3)

2·HO2→ H2O2+ O2，

(4)

H2O2+ hv → 2·OH ，

(5)

(6)

·OH + ·OH →H2O2，

(7)

(8)

(9)

有機(jī)污染物 + ·OH → 各種中間產(chǎn)物 .

(10)

3.1 甲醇對光催化降解的影響

在反應(yīng)體系中添加甲醇的量分別為：0.1、0.5、1、3、5 mL，實驗結(jié)果如圖7所示.

圖7 甲醇對橙黃Ⅱ的光催化反應(yīng)的影響

甲醇作為羥基自由基清除劑(·OH)可以捕獲溶液中的羥基自由基(·OH)[16]，由圖7可看出，添加甲醇對BiOBr光催化降解橙黃Ⅱ的反應(yīng)并沒有造成強(qiáng)烈的影響，雖然降解速率稍有下降，但當(dāng)添加量增加到5 mL時最終的降解率也達(dá)到了90%，因此羥基自由基(·OH)在反應(yīng)體系中可能不是最主要的氧化劑.

3.2 碘化鉀對光催化反應(yīng)的影響

在反應(yīng)體系中分別添加0.01、0.1、0.3、0.5、1 g 碘化鉀(KI)，實驗結(jié)果如圖8所示.

圖8 碘化鉀對橙黃Ⅱ的光催化反應(yīng)的影響

3.3 疊氮鈉對光催化反應(yīng)的影響

分別添加0.01、0.03、0.1、0.25、0.5、0.8 g疊氮鈉(NaN3)在光催化反應(yīng)體系中，實驗結(jié)果如圖9所示.

圖9 疊氮鈉對橙黃Ⅱ的光催化的影響

單線態(tài)氧是氧分子吸收能量后形成的激發(fā)態(tài)氧分子，具有氧化性.疊氮鈉可以捕獲溶液的中單線態(tài)氧[19]，由圖9所示的實驗結(jié)果可知，添加疊氮鈉對光催化反應(yīng)產(chǎn)生了一定的抑制作用，說明單線態(tài)氧在整個反應(yīng)體系中發(fā)揮了一定的氧化作用.

3.4 苯醌對光催化反應(yīng)的影響

在反應(yīng)體系中添加苯醌的量分別為0.25、0.5、1、2 mmol，實驗結(jié)果如圖10所示.

圖10 苯醌對橙黃Ⅱ的光催化的影響

4 鹵素元素對光催化反應(yīng)的影響

4.1 氟化鈉對反應(yīng)的影響

反應(yīng)體系中添加氟化鈉(NaF)的量為0.01、0.05、0.1、0.5、1 g，實驗結(jié)果如圖12所示.

圖12 氟化鈉對橙黃Ⅱ光催化反應(yīng)的影響

由圖12所示的實驗結(jié)果看，添加氟化鈉對反應(yīng)并未造成較大的影響，說明F-在反應(yīng)體系中未能與空穴以及羥基自由基發(fā)生反應(yīng)，或者發(fā)生了反應(yīng)但它生成的新的自由基也具有很強(qiáng)的氧化性，所以反應(yīng)的降解率依然很高.具體情況還有待更進(jìn)一步的實驗探討.

4.2 溴化鈉對反應(yīng)的影響

反應(yīng)體系中添加溴化鈉(NaBr)的量分別為0.05、0.1、0.5、1、2 g，實驗結(jié)果如圖13所示.

圖13 溴化鈉對橙黃Ⅱ的光催化反應(yīng)的影響

由圖13所示的實驗結(jié)果可知，添加溴化鈉在反應(yīng)的前60 min降低了反應(yīng)速率，但120 min后橙黃Ⅱ的降解率并沒有明顯降低，說明Br-的添加只是降低了反應(yīng)速率，可能是因為Br-的存在影響了橙黃Ⅱ分子與各種活性物質(zhì)的接觸但它本身并沒有與橙黃Ⅱ爭奪活性物質(zhì)，所以只是使反應(yīng)速率降低.

4.3 氯化鉀對反應(yīng)的影響

反應(yīng)體系中添加氯化鉀(KCl)的量分別為0.05、0.1、0.5、1、2 g，實驗結(jié)果如圖14所示.

圖14 氯化鉀對橙黃Ⅱ的光催化反應(yīng)的影響

由圖14可以看出，添加Cl-得到光催化曲線與添加Br-所得到的曲線基本相當(dāng)，只是Cl-的影響稍微大一點，說明添加Cl-的作用與Br-的作用基本相同，只是降低了反應(yīng)速率.

通過分別添加NaF、KCl、NaBr進(jìn)入反應(yīng)體系得到的實驗結(jié)果來看，鹵素元素對該光催化反應(yīng)并未造成強(qiáng)烈的影響，只是降低了反應(yīng)速率而最終的降解率沒有明顯的減少，說明鹵素元素沒有與橙黃Ⅱ分子競爭活性物質(zhì)，只是它們的存在使橙黃Ⅱ分子與活性物質(zhì)的接觸受到一定的阻礙，但這種阻礙也是有限的.

5 結(jié)束語

作者主要研究了BiOBr對橙黃Ⅱ的降解情況，實驗證明BiOBr在紫外光照射下具備良好的光催化性能，能高效降解橙黃Ⅱ染料.通過改變催化劑的用量、橙黃Ⅱ的濃度、光照強(qiáng)度、pH等研究不同條件對反應(yīng)的影響.通過自由基清除實驗，確定空穴是BiOBr降解橙黃Ⅱ體系中主要的氧化性物種，而空穴與橙黃Ⅱ分子的直接接觸對反應(yīng)至關(guān)重要.而鹵素元素可能由于沒有直接競爭降解橙黃Ⅱ的主要活性物質(zhì)，因此對反應(yīng)的影響不大.

參考文獻(xiàn)：

[1] Fox M A, Dulay M T. Heterogeneous photocatalysis[J].Chem Rev,1993,93:341-357.

[2] Hoffmann M R, Martin S T, Choi W, et al. Environmental applications of semiconductor photocatalysis[J].Chem Rev,1995,95:69-96.

[3] Ohko Y, Ando I, Niwa C, et al. Degradation of bisphenolA in water by TiO2photocatalyst[J].Environmental Science & Technology,2001,35(11):2365-2368.

[4] 吳興惠,趙景暢,柳清菊.光催化劑可見光化研究進(jìn)展[J].云南大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版,2003,25(3)：232-239.

[5] Han F, Kambala V S R, Srinivasan M, et al. Tailored titanium dioxide photocatalysts for the degradation of organic dyes in wastewater treatment: a review[J].Appl Catal A,2009,359:25-40.

[6] 付文,王麗,黃軍左.可見光誘導(dǎo)TiO2光催化及其機(jī)理研究進(jìn)展[J].材料學(xué)報,2011,25(18):54-58.

[7] 錢逸泰.結(jié)晶化學(xué)導(dǎo)論[M].合肥:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社,2005:348-352.

[8] Zhang J, Shi F J, Lin J, et al. Self-assembled 3-D architectures of BiOBr as a visible light-driven photocatalyst[J].Chemistry of Materials,2008,20(9):2937-2941.

[9] 魏平玉,楊青林,郭林.鹵氧化鉍化合物光催化劑[J].化學(xué)進(jìn)展,2009,21(9):1734-1741.

[10] Lin X P, Huang F Q, Wang W D, et al. A novel photocatalyst BiSbO4for degradation of methylene blue[J].Applied Catalysis A: General,2006,307(2):257-262.

[11] Chung K T, Stevens S E J. Degradation of azo dyes by environmental microorganisms and helmints[J].Environ Toxicol Chem,1993(12):2121-2132.

[12] Robert D, Malato S. Solar photocatalysis: a clean process for water detoxification[J].The Science of the Total Environment,2002,291:85-97.

[13] Tian H T, Li J W, Zhao Y P,et al. Removal of bisphenol A by mesoporous BiOBr under simulated solar light irradiation[J].Catalysis Science & Technology,2012,2:2351-2355.

[14] 唐玉朝,胡春,王怡中.TiO2光催化反應(yīng)機(jī)理及動力學(xué)研究進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)展,2002,3(14):192-199.

[15] Yang S Y, Hu H, Chen Y Y, et al. Role of the reduction site in the fluorinated or sulfated TiO2photocatalytic process[J].Journal of Environmental Sciences,2007,19(10):1239-1244.

[16] Zhang X W, Sun D D, Li G T, et al. Investigation of the roles of active oxygen species in photodegradation of azo dye AO7in TiO2photocatalysis illuminated by microwave electrodeless lamp[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry,2008,199(2/3):311-315.

[17] Chen Y X, Yang S Y, Wang K, et al. Role of primary active species and TiO2surface characteristic in UV-illuminated photodegradation of acid orange 7[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry,2005,172(1):47-54.

[18] Fujishima A, Zhang X T, Tryk D A. TiO2photocatalysis and related surface phenomena[J].Surface Science Reports,2008,63:515-582.

[19] 章丹,徐斌,朱培娟,等.TiO2光催化降解亞甲基藍(lán)機(jī)理的研究[J].華東師范大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版,2013,5:35-42.

[20] Dionysiou D D, Burbano A A, Suidan M T,et al. Effect of oxygen in a thin-film rotating disk photocatalytic reactor[J].Environ Sci Technol,2002,36(17):3834-3843.

[21] 劉麗娜,李靜誼,斯琴高娃,等.可見光照射下鹵離子對TiO2/沸石光降解酸性桃紅的影響[J].內(nèi)蒙古石油化工,2008,11:1-4.