龔 岳，范 慧，張海峰，章學(xué)華，金葆康*

(1.安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽合肥 230039;2.安徽萬(wàn)瑞冷電科技有限公司，安徽合肥 230088)

在現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜電化學(xué)技術(shù)中，光譜電化學(xué)池作為電化學(xué)和紅外光譜儀連接端口，其設(shè)計(jì)和制作尤為重要.近年來(lái)各種紅外光譜電化學(xué)池不斷面世，大大拓寬了紅外光譜電化學(xué)的研究范圍.如適合激光光源的紅外光譜電解池［1］、適合氣體研究的紅外光譜電化學(xué)池［2］以及變溫實(shí)驗(yàn)的紅外光譜電化學(xué)池［3－4］等.然而在變溫實(shí)驗(yàn)研究領(lǐng)域，尤其是有關(guān)低溫現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜電化學(xué)池的相關(guān)研究和報(bào)道較少.在溫度較低的條件下，反應(yīng)中間體可以更加穩(wěn)定地存在，就可能檢測(cè)到在常溫下無(wú)法檢測(cè)到的中間體信號(hào)，這對(duì)于跟蹤電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中物種變化、探究物質(zhì)氧化還原反應(yīng)歷程和反應(yīng)機(jī)制，具有十分重要的意義.作者設(shè)計(jì)了一種控溫精確、操作方便、應(yīng)用范圍較廣的低溫現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜電化學(xué)池.電化學(xué)和紅外光譜電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該電化學(xué)池具有較低的阻抗效應(yīng)和邊緣效應(yīng)，紅外光譜光通量大，信噪比高，可方便地用于低溫電化學(xué)和光譜電化學(xué)研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

氯化鉀、亞鐵氰化鉀、對(duì)苯醌均為分析純?cè)噭?，乙腈為色譜純?cè)噭?支持電解質(zhì)高氯酸四丁基銨(TBAP)按文獻(xiàn)［5］方法制備和處理，水為去離子水.

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)在CHI－630E電化學(xué)工作站上完成.使用三電極體系，以Au盤電極(直徑4 mm)為工作電極，參比電極、對(duì)電極分別為Ag/AgCl和Pt電極.Au圓盤電極在使用前需用三氧化二鋁在拋光布上進(jìn)行拋光處理.

實(shí)驗(yàn)使用的紅外光譜儀為 Nicolet Nexus 870，配以反射配件(SMART－iTR)和HgCdTe/A(MCT/A)檢測(cè)器，利用CaF2晶片為紅外光窗.現(xiàn)場(chǎng)光譜電化學(xué)采用快速掃描模式錄譜，波長(zhǎng)分辨率為16 cm－1，于每一波數(shù)下疊加30～40張干涉圖，采樣間隔是0.9～1.8 s.現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜圖采用Grans/3D software軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理.

1.2 紅外薄層電化學(xué)池的設(shè)計(jì)與結(jié)構(gòu)

紅外薄層電化學(xué)池如圖1所示.圖2為反射平臺(tái)局部放大光路圖.

圖1 紅外薄層電化學(xué)池剖視圖Fig.1 Cutaway view of low temperature in-situ infrared reflected absorbance spectroelectrochemical cell

圖2 反射平臺(tái)光路圖Fig.2 Optical path diagram of reflection platform

該池整體結(jié)構(gòu)主要由以下部分組成:中空冷卻主裝置(含儲(chǔ)液槽)、換熱器、加熱器、底部反射裝置.其中主裝置上有兩個(gè)低溫氮?dú)膺M(jìn)出管道，供低溫實(shí)驗(yàn)氮?dú)鈸Q熱降溫.頂部的抽空閥門用于保持內(nèi)部真空度.電解池內(nèi)的光窗與電解池腔體之間用低溫膠密封.電解池采用控溫儀可準(zhǔn)確測(cè)量和控制電解池內(nèi)的溫度，實(shí)現(xiàn)室溫至233 K溫度區(qū)間內(nèi)的變溫控制，精度可達(dá)0.1 K.實(shí)驗(yàn)時(shí)電極放置位置如圖1所示.由圖2所示的反射平臺(tái)局部放大光路圖可看出，從紅外光源發(fā)出的紅外信號(hào)經(jīng)過(guò)反射到達(dá)工作電極表面，再返回檢測(cè)器，即可在電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的同時(shí)記錄下電極表面的物質(zhì)變化情況.

1.3 低溫實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)前先將電化學(xué)池進(jìn)行抽真空處理.在電化學(xué)池中加入0.5 mL待測(cè)溶液，將電化學(xué)池上的氮?dú)夤苈贰㈦娀瘜W(xué)工作站電極導(dǎo)線依次按順序接好.在控溫儀上設(shè)置實(shí)驗(yàn)所需溫度，將液氮杜瓦增壓至0.05～0.07 MPa，打開氮?dú)膺M(jìn)氣閥，對(duì)電化學(xué)池進(jìn)行降溫，達(dá)到設(shè)定溫度后，操作控溫儀進(jìn)入恒溫模式，即可保持設(shè)定溫度，開展低溫光譜電化學(xué)實(shí)驗(yàn).

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

圖3是室溫下，1 mmol·L－1亞鐵氰化鉀(K4Fe(CN)6)在0.1 mol·L－1KCl水溶液的電解池中的循環(huán)伏安圖.峰電位、峰電流以及峰－峰電位差(ΔEp)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示.對(duì)于光譜電化學(xué)(薄層)池來(lái)說(shuō)，阻抗效應(yīng)和邊緣效應(yīng)［6－7］是影響其電化學(xué)性能的最重要的兩個(gè)因素.其中阻抗效應(yīng)會(huì)使氧化還原峰變寬，峰－峰電位差增大，導(dǎo)致電化學(xué)表觀可逆性下降;邊緣效應(yīng)則會(huì)使電流經(jīng)過(guò)峰值后無(wú)法回到基線位置［8］，從而影響電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的正確性.

圖3 1 mmol·L－1K4Fe(CN)6在 0.1 mol·L－1KCl溶液中的薄層循環(huán)伏安圖Fig.3 Thin layer cyclic voltammograms of 1 mmol·L －1K4Fe(CN)6in 0.1 mol·L －1KCl

表1 1 mmol·L－1K4Fe(CN)6在 0.1 mol·L－1KCl中的薄層循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Thin layer cyclic voltammetric results of 1 mmol·L －1K4Fe(CN)6in 0.1 mol·L －1KCl

由圖3中曲線和表1中的數(shù)據(jù)可知，氧化過(guò)程和還原過(guò)程峰電流大小近似相等，其比值(Ip，a/Ip，c)近似為1，還原峰與氧化峰的對(duì)稱性較好.隨著掃速降低，ΔEp值也隨之降低，峰形也更加對(duì)稱，電流經(jīng)過(guò)峰值后也基本回到了基線位置.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該電化學(xué)池可有效抑制阻抗和邊緣效應(yīng)所造成的不利影響.

圖4是10 mmol·L－1對(duì)苯醌的0.2 mol·L－1TBAP的乙腈溶液在該電化學(xué)池中不同溫度(室溫為293 K)下的循環(huán)伏安曲線圖.

圖4 10 mmol·L－1對(duì)苯醌在0.2 mol·L－1TBAP/CH3CN溶液中不同溫度下的循環(huán)伏安圖Fig.4 Cyclic voltammograms of 10 mmol·L－1BQ in 0.2 mol·L－1TBAP/CH3CN at different temperatures

由圖4可見，對(duì)苯醌的兩對(duì)氧化還原峰對(duì)稱性較好，與文獻(xiàn)［9］報(bào)道相符.同時(shí)隨著環(huán)境溫度的不斷降低，氧化還原峰均有正移的趨勢(shì)，峰電流也在逐漸減小.上述結(jié)果表明，該電化學(xué)池不僅能用于水體系，而且也能用于非水體系.

2.2 常溫現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

圖5是室溫下在電化學(xué)池中，1 mmol·L－1的K4Fe(CN)6在－0.1 ～0.5 V循環(huán)伏安過(guò)程中同時(shí)進(jìn)行的現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜3D圖.

圖5 1 mmol·L－1K4Fe(CN)6在 0.1 mol·L－1KCl溶液中的現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜 3D 圖，掃速為 10 mV·s－1，T=293 KFig.5 3D spectra of in situ FT－IR spectroelectrochemistry of the 1 mmol·L －1K4Fe(CN)6in 0.1 mol·L －1KCl，scan rate:10 mV·s－1，T=293 K

從圖5可以清晰地看出2 116、2 037 cm－1處的吸收峰隨時(shí)間的變化趨勢(shì).2 037 cm－1處的峰歸屬為K4Fe(CN)6中三鍵的振動(dòng)，表示反應(yīng)物Fe(CN)4－6的消失.在氧化過(guò)程中峰強(qiáng)逐漸減弱，還原過(guò)程中又逐漸增加.2 116 cm－1處的峰歸屬為鐵氰化鉀的三鍵的振動(dòng)，表示氧化產(chǎn)物Fe(CN)3－6的生成.這與文獻(xiàn)［10］的研究結(jié)果吻合.現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜3D圖顯示，紅外光譜具有很好的信噪比.

2.3 低溫現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜電化學(xué)

利用低溫電解池，開展對(duì)苯醌的乙腈溶液的低溫現(xiàn)場(chǎng)電化學(xué)紅外研究，紅外3D圖結(jié)果如圖6所示.其對(duì)應(yīng)的循環(huán)伏安圖為圖4中曲線e.

圖6 10 mmol·L－1對(duì)苯醌的0.2 mol·L－1TBAP/CH3CN溶液中的現(xiàn)場(chǎng)快速掃描紅外光譜3D圖，T=233 KFig.6 3D spectra of in situ FT－IR spectroelectrochemistry of 10 mmol·L－1BQ in 0.2 mol·L－1TBAP/CH3CN ，T=233 K

由圖6可知，在233 K下，紅外3D圖呈現(xiàn)出5個(gè)峰形良好、譜峰光滑、具有較好信噪比的紅外吸收峰.其中峰形向上表示反應(yīng)過(guò)程中生成的物種的紅外吸收峰;而峰形向下則表示反應(yīng)過(guò)程中消失的物種的紅外吸收峰.1 657 cm－1處的峰歸屬為BQ的醌羰基的伸縮振動(dòng)，1 342 cm－1處的峰則是中間體BQ－自由基C—O·－產(chǎn)生的伸縮振動(dòng)，1 504 cm－1處的峰則是中間體C—C伸縮振動(dòng);1 475 cm－1為BQ2－苯環(huán)上的骨架伸縮振動(dòng)峰.1 475 cm－1和1 227 cm－1處的峰均為BQ2－的特征峰，可以用來(lái)追蹤終產(chǎn)物BQ2－.在1 657 cm－1處的負(fù)方向的吸收峰歸屬于反應(yīng)物BQ，用于追蹤反應(yīng)物在氧化還原過(guò)程中的變化情況.

為了針對(duì)不同波數(shù)的紅外吸收峰進(jìn)行更深入的研究，作者對(duì)現(xiàn)場(chǎng)紅外譜圖進(jìn)行了數(shù)據(jù)處理.圖7A是紅外3D圖對(duì)應(yīng)的循環(huán)伏吸圖(CVAs)，根據(jù)圖7A中各吸收峰曲線的變化，可用來(lái)分析BQ的電化學(xué)還原過(guò)程中各種反應(yīng)物、中間體和生成物的變化情況［11］.1 657 cm－1處的負(fù)方向的吸收峰，用于追蹤反應(yīng)物在氧化還原過(guò)程中的變化情況;1 504 cm－1處的峰用于追蹤中間體在氧化還原過(guò)程中的變化情況;而1 475 cm－1處的峰，可以用來(lái)追蹤終產(chǎn)物BQ2－的變化.圖7B是將代表反應(yīng)中間體、反應(yīng)物、終產(chǎn)物的1 504、1 657、1 227 cm－1的3條循環(huán)伏吸曲線(CVA)進(jìn)行一階求導(dǎo)后所對(duì)應(yīng)的導(dǎo)數(shù)循環(huán)伏吸圖(DCVA)，其優(yōu)點(diǎn)是能夠消除非法拉第電流的影響和干擾，使其峰形曲線更加靈敏、干凈.所以DCVA曲線與理想的循環(huán)伏安圖十分接近［12］.

圖7 BQ電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中對(duì)應(yīng)的循環(huán)伏吸圖(A)和導(dǎo)數(shù)循環(huán)伏吸圖(B)Fig.7 CVAs(A)and selected DCVAs(B)for the BQ electrochemical reaction

從圖7A中可以看出，反應(yīng)物BQ的濃度在25 s時(shí)開始降低，50 s時(shí)完全消失，此時(shí)中間體BQ－·生成，在50 s時(shí)達(dá)到了最大值.隨著掃描繼續(xù)進(jìn)行，BQ－·在55 s時(shí)開始還原，在78 s時(shí)完全消失，終產(chǎn)物BQ2－同時(shí)開始產(chǎn)生，并在165 s時(shí)達(dá)到最大值.這一結(jié)果與文獻(xiàn)［11］報(bào)道基本一致.由圖7B可以觀察到DCVA圖與圖4中的電化學(xué)圖吻合較好，表明該紅外薄層電化學(xué)池可成功用于低溫實(shí)驗(yàn).

［1］Bethune D S，Luntz A C，Sass J K，et L.Optical analysis of thin－layer electrochemical cells for infrared spectroscopy of adsorbate［J］.Surf Sci，1988，197:44－66.

［2］Lu J，Bewick A.In－situ IR spectroscopy with a gas diffusion cell CO adsorption and oxidation on Pt［J］.J Electroanal Chem，1989，270:225－235.

［3］Zavarine I S，Kubiak C P.A versatile variable temperature thin layer reflectance spectroelectrochemical cell［J］.J Electroanal Chem，2001，495:106－109.

［4］崔運(yùn)梅，金葆康.雙光窗夾套式紅外反射薄層電化學(xué)池的制作與表征［J］.應(yīng)用化學(xué)，2003，12:1166－1170.

［5］陶建中，王三虎，婁天軍.四(對(duì)－硝基)苯基卟啉合鈷、錳、鐵、鋅配合物電化學(xué)和光譜電化學(xué)性質(zhì)的研究［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，1999，11:268－271.

［6］Murray R W，Heineman W R，Dom G W O.An optically transparent thin layer electrochemical cell［J］.Anal Chem，1967，39:1666－1668.

［7］Woodard F E，Reilley C N.Comprehensive treatise of electrochemistry［M］∥Bockris J O'M，Conway B E，Sarangapani Eds.Vol.9.New York:Plenum Press，1984:369－371.

［8］焦奎，任立清，楊濤.一種鉑網(wǎng)柵薄層光譜電化學(xué)池的制作及表征［J］.分析化學(xué)，2001，29:1299－1302.

［9］Jin B K，Huang J L，Zhao A K，et al.Direct evidence of hydrogen－bonding and/or protonation effect on pbenzoquinone electrochemical reduction by in situ IR spectroelectrochemical study［J］.J Electroanal Chem，2010，650:116－126.

［10］Pons S，Datta M，McAleer J F，et al.Infrared spectroelectrochemistry of theredox system［J］.J Electroanal Chem，1984，160:369－376.

［11］Jin B K，Li L，Huang J L.IR spectroelectrochemical cyclic voltabsorptometry and derivative cyclic voltabsorptometry［J］.Anal Chem，2009，81(11):4476－4481.

［12］Astuti Y，Topoglidis E，Briseoe P B，et al.Proton－coupled eleetron transfer of flavodoxin irnrnobilized on nanostruetured tin dioxide eleetrodes:thermody namics versus kinetics control of protein redox function［J］.J Am Chem Soc，2004，126(25):8001－8009.