徐運(yùn)祺，王萬(wàn)卷，容 騰，劉志健，何國(guó)山，潘永紅

（1.國(guó)家高分子工程材料及制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（廣州），廣東 廣州510110；2.廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)研究院，廣東 廣州510110）

0 前言

近年來，硬彈性材料成為了新型材料的研究熱點(diǎn)之一。硬彈性材料是截然不同于橡膠的新型彈性體，它具有類似橡膠的高拉伸回彈性，但卻有比橡膠高很多的彈性模量[1-5]。形成排列規(guī)整的shish-kebab是制備硬彈性材料的關(guān)鍵因素。因此，對(duì)shish-kebab的研究具有重大意義。同時(shí)溶液結(jié)晶法制備shish-kebab在碳納米管表面修飾領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。本文將分別從shish-kebab的制備、形成機(jī)理以及生長(zhǎng)機(jī)理等方面展開論述其國(guó)內(nèi)外的研究進(jìn)展和發(fā)展現(xiàn)狀，并對(duì)其發(fā)展趨勢(shì)和應(yīng)用前景提出了展望。

1 shish-kebab的制備

研究表明，聚合物shish-kebab結(jié)構(gòu)可以通過溶液結(jié)晶、應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶和熔融擠出等方法制備[6-25]。其中，通過聚合物熔體在應(yīng)力場(chǎng)等特定加工條件下結(jié)晶而形成shish-kebab，是制備方法中最主要的一種。實(shí)驗(yàn)基材主要包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、高密度聚乙烯（PE-HD）以及聚偏氟乙烯（PVDF）等結(jié)晶性聚合物。

1965年，Pennings等[6]首次觀察到“螺旋狀纖維晶體結(jié)構(gòu)”。Pennings等通過在102℃下攪拌配制了5%的線形PE/二甲苯稀溶液，當(dāng)稀溶液邊攪拌邊冷卻時(shí)，可觀察到取向的纖維狀晶體結(jié)構(gòu)的形成。采用掃描電子顯微鏡對(duì)上述晶體觀察時(shí)，發(fā)現(xiàn)在垂直于纖維軸方向上形成了片晶結(jié)構(gòu)，而且晶體以錯(cuò)位螺旋的方式整體生長(zhǎng)。研究者們還發(fā)現(xiàn)這種纖維狀晶體表現(xiàn)出明顯的雙折射現(xiàn)象，這意味著晶體的主干由伸直鏈構(gòu)成。

1967年，Keller等[7]首次將 Pennings[6]觀察到的“螺旋狀纖維晶體結(jié)構(gòu)”命名為“shish-kebab”，并通過熔融擠出制備PE薄片，以研究聚合物熔體在應(yīng)力下的結(jié)晶和取向。結(jié)果表明，片晶沿著垂直于應(yīng)力方向生長(zhǎng)，并形成取向結(jié)構(gòu)；片晶的伸直和扭轉(zhuǎn)以及成核的密度均取決于應(yīng)力。文中還指出，這種“shish-kebab”結(jié)構(gòu)異于普通的熱塑性塑料和彈性體，可以通過溶液結(jié)晶、應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶和熔融擠出等方法得到。

Du等[8-10]通過熔融紡絲的辦法制備了 PVDF硬彈性纖維。結(jié)果表明，晶型復(fù)雜的PVDF在無應(yīng)力條件下熔融結(jié)晶主要生成球晶結(jié)構(gòu)；然而，熔融紡絲時(shí)，PVDF熔體主要生成串晶結(jié)構(gòu)，即沿垂直加工方向平行排列的片晶結(jié)構(gòu)。

謝洵等[11]通過熔融擠出流延的方法制備了PP硬彈性膜，研究了流延輥溫度和牽伸比對(duì)基膜微觀結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，升高流延輥溫度可以提高基膜結(jié)晶度，增加shish-kebab片晶的厚度；增加牽伸比則可提高片晶沿拉伸方向的有序排列程度。

張玲等[12]分別采用了等溫和非等溫溶液結(jié)晶的方法，制備了PE/碳納米管復(fù)合shish-kebab，如圖1所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，等溫結(jié)晶1 h等到的shish-kebab中kebab的長(zhǎng)度為30～140 nm，kebab間間距為35～80 nm。而非等溫結(jié)晶法制備的shish-kebab中，kebab間距與等溫結(jié)晶法得到的相同，但kebab的長(zhǎng)度為40～180 nm。

圖1 90℃等溫結(jié)晶1 h的PE/碳納米管串晶的透射電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.1 TEM micrograph for PE/CNTsisothermally crystallized at 90℃for 1 h

2 shish-kebab的形成和生長(zhǎng)機(jī)理

1970年，Pennings等[13]首次提出了由伸直鏈晶型構(gòu)成shish、折疊鏈晶型構(gòu)成kebab的“shish-kebab”構(gòu)成模型，如圖2所示。他們?cè)诟邷叵聰嚢枧渲凭€性PE/二甲苯溶液，發(fā)現(xiàn)生成片晶的尺寸趨于常數(shù)。Pennings提出的模型認(rèn)為，在100℃以上時(shí)，shish的主干先形成；在較低溫度時(shí)，shish周圍的分子鏈沿著纖維軸的法向方向折疊形成kebab。因此，shish和kebab的形成是不同時(shí)的。研究還指出，晶體生長(zhǎng)的多樣性主要是源于攪拌流動(dòng)的不均一性又導(dǎo)致的晶體不規(guī)則堆疊。片晶的生長(zhǎng)呈現(xiàn)正態(tài)分布，而且kebab的平均直徑隨著分布間隔的增大而增大。

圖2 Pennings提出的shish-kebab模型Fig.2 Pennings′model for shish kebab structure

1974年，Nagasawa等[14]研究“shish-kebab”結(jié)構(gòu)形成機(jī)理時(shí)，提出shish部分和kebab部分同時(shí)形成的觀點(diǎn)，并認(rèn)為kebab的尺寸為一常數(shù)，這與Pennings提出的模型完全不同[13]。他們認(rèn)為，聚合物在稀溶液中受應(yīng)力剪切時(shí)的構(gòu)象取決于溫度、剪切應(yīng)力和聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。相比低相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物分子鏈，高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物分子鏈在應(yīng)力下構(gòu)象改變得更多。分子鏈構(gòu)象的改變會(huì)引起熵的變化，這促進(jìn)了晶核形成和晶體生長(zhǎng)的速度。因此，高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物分子鏈可以形成堆疊在一起的、螺旋錯(cuò)位的晶體結(jié)構(gòu)，隨后晶體受應(yīng)力發(fā)生變形而最終形成shish-kebab結(jié)構(gòu)。而且，kebab部分的分離不一定出現(xiàn)在每個(gè)片晶之間，有可能是幾個(gè)片晶堆疊而成的整體間發(fā)生分離。報(bào)道還指出，shish-kebab結(jié)構(gòu)的構(gòu)成包括高度變形的中心部分和基本不變形的外延部分，其中外延部分主要由折疊鏈晶體組成。

Yamazaki等[15]通過采用偏振光學(xué)顯微觀察等規(guī)立構(gòu)聚丙烯（iPP）和PE剪切熔體形成的shish晶體，研究其形成的機(jī)理。結(jié)果表明，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，剪切熔體可以生成shish晶體和球晶兩種截然不同的晶體。當(dāng)剪切速率較低時(shí)，熔體不趨于生成shish晶體。但是，當(dāng)在一種人工特制的插針作用下，熔體生成shish晶體的趨向性明顯增大。他們認(rèn)為，當(dāng)?shù)图羟兴俾蕰r(shí)，熔體大部分分子鏈并沒有被拉伸伸直，而是形成一種隨機(jī)的橢圓形卷曲線團(tuán)。插針的出現(xiàn)會(huì)導(dǎo)致熔體的分子鏈在剪切時(shí)而被拉長(zhǎng)，從而取向形成shish晶體。

Yamazaki等[15]還提出了一種假設(shè)模型，即各向同性熔體的分子鏈會(huì)發(fā)生折疊而形成球晶，而取向熔體的分子鏈會(huì)被拉伸伸直而形成shish晶體，如圖3所示。報(bào)道指出，取向熔體中，當(dāng)分子鏈的拉伸伸直足以克服其構(gòu)象松弛時(shí)，其可形成束狀晶核，并進(jìn)一步生成shish結(jié)構(gòu)。而且，shish的形成是由晶體成核過程決定的，而不是鏈段重排的過程。

圖3 應(yīng)力下聚合物溶液結(jié)晶機(jī)理以及螺旋生長(zhǎng)聚合物晶體受應(yīng)力變形機(jī)理Fig.3 Crystallization mechanism from polymer solution under shear and deformation mechanism for spiral-growth polymer crystals subjected to shear

圖4 各向同性和取向熔體結(jié)晶成核的模型原理圖Fig.4 Schematicillustration of universal model of the nucleation from theisotropic and oriented melt

Yamazaki等[16]進(jìn)一步研究了shish的生長(zhǎng)機(jī)理。shish的生長(zhǎng)包括兩個(gè)方向，即沿著熔體流動(dòng)方向（U）和垂直于熔體流動(dòng)方向（V）。結(jié)果表明，shish在U方向上的生長(zhǎng)速率與過冷度成正比，shish尾部表面的分子鏈線團(tuán)在剪切流動(dòng)的作用下被拉伸伸直而使shish生長(zhǎng)，這意味著shish在熔體流動(dòng)方向上的生長(zhǎng)速度主要由其尾端表面的分子鏈重排決定。然而，shish在V方向上的生長(zhǎng)速度與形成關(guān)鍵二次成核的自由能有關(guān)。shish側(cè)邊表面會(huì)吸附自由隨機(jī)分子鏈線團(tuán)，這些分子鏈線團(tuán)在剪切作用下會(huì)沿著流動(dòng)方向取向，此時(shí)其表面自由能會(huì)減少而發(fā)生表面成核結(jié)晶。因此，shish在V方向上的生長(zhǎng)速度由其側(cè)邊表面的二次成核決定。

Yan等[17]通過流變儀和同步輻射X射線散射聯(lián)用，研究了shish-kebab形成的臨界應(yīng)變，并提出了自己的觀點(diǎn)。他們認(rèn)為，當(dāng)應(yīng)變速率大于臨界應(yīng)變點(diǎn)時(shí)，聚合物鏈段足以克服構(gòu)象松弛，shish結(jié)構(gòu)就會(huì)形成。而且，臨界應(yīng)變值約等于1.57。這主要是由于應(yīng)變速率足夠大時(shí)，可以確保聚合物中凍結(jié)在兩個(gè)相鄰纏結(jié)點(diǎn)間的分子鏈段可以充分伸直。報(bào)道還指出，聚合物熔體形成shish-kebab結(jié)構(gòu)的必要條件是網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的拉伸，而不是分子鏈線團(tuán)由卷曲到拉伸伸直的轉(zhuǎn)變。這與Yamazaki等[15]提出的觀點(diǎn)不同。

張玲等[12]通過研究結(jié)晶溫度和時(shí)間對(duì)溶液結(jié)晶法制備的PE/碳納米管復(fù)合串晶結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)在shish-kebab生長(zhǎng)的過程中，kebab的生長(zhǎng)和新kebab的形成是同時(shí)進(jìn)行的，直至結(jié)晶結(jié)束。而且，無論是等溫結(jié)晶還是非等溫結(jié)晶，結(jié)晶溫度和時(shí)間與kebab的間距無明顯關(guān)系。

3 結(jié)語(yǔ)

制備shish-kebab的聚合物主要有熔融擠出流延法、熔融紡絲法和溶液結(jié)晶法等。研究者們已經(jīng)從shish-kebab的制備、形成機(jī)理和生長(zhǎng)機(jī)理等方面深入研究，并提出相關(guān)模型。熔體結(jié)晶法制備的shish-kebab結(jié)構(gòu)可組成硬彈性材料，而硬彈性材料通過拉伸成孔可制備微孔膜，并廣泛應(yīng)用于鋰電池和海水淡化等領(lǐng)域，由于制備過程中無需使用任何溶劑，因此，相比濕法等傳統(tǒng)微孔膜制備工藝，shish-kebab拉伸法具有環(huán)保、生產(chǎn)效率高、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。溶液結(jié)晶法制備的shish-kebab可應(yīng)用于碳納米管的表面修飾。由于碳納米管具有較大的比表面積和表面自由能，其在復(fù)合材料基體中容易團(tuán)聚而難以分散。同時(shí)，碳納米管表面活性低，與基體的界面相容性較差。這都直接影響了碳納米管復(fù)合材料的性能。通過制備碳納米管復(fù)合串晶結(jié)構(gòu)對(duì)其進(jìn)行表面改性，可以改善碳納米管的分散性和表面活性，從而提高碳納米管復(fù)合材料的性能。因此，shish-kebab的應(yīng)用前景非常廣闊。

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