劉迎賓，閏明濤＊，鐘 宇，楊紅軍

（1.河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定071002；2.風(fēng)帆股份有限公司，河北 保定071002）

0 前言

PTT是一種芳香聚酯材料，具有良好的耐磨、耐溶劑以及尺寸穩(wěn)定等特點(diǎn)，因而成為一種很有發(fā)展?jié)摿Φ墓こ趟芰希?］。但其低溫沖擊強(qiáng)度低、熔體加工黏度低，因此限制了它在工程塑料領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，通常需要進(jìn)行增強(qiáng)或增韌改性［2-7］。應(yīng)用ABS增韌改性PTT可以在一定程度上彌補(bǔ)以上缺陷［7］，但ABS耐氧化性較差，使共混物耐候性較差。ASA結(jié)構(gòu)與ABS相似，卻具有比ABS更好的耐候性和耐老化性，并且是性能優(yōu)良的增韌劑［8］。本研究采用熔融共混法制備了不同組成的PTT／ASA共混物，并對(duì)其相形態(tài)、力學(xué)性能、流變性能和熱老化性能進(jìn)行了研究，分析了材料的組成對(duì)結(jié)構(gòu)和性能的影響，為改性PTT進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)探索。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PTT，Corterra＊9240，美國(guó)Shell公司；

ASA，PW957，奇美實(shí)業(yè)股份有限公司；

ABS，SWJ-2B，沈陽四維高聚物塑膠有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)，SHJ-20，南京杰恩特儀器設(shè)備有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），KYKY-2800B，中國(guó)中科科儀股份有限公司；

液晶沖擊試驗(yàn)機(jī)，JJ-20，長(zhǎng)春市智能儀器設(shè)備有限公司；

電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)，WSM-20，長(zhǎng)春市智能儀器設(shè)備有限公司；

毛細(xì)管流變儀，XLY-Ⅱ，吉林大學(xué)科教儀器廠；

全自動(dòng)色差計(jì)，SC-80C，北京康光光學(xué)儀器有限公司；

熱臺(tái)偏光顯微鏡（PLM），BX-51，日本奧林巴斯有限公司；

真空干燥箱，BZF-50，上海博訊科技有限公司。

1.3 樣品制備

將PTT和ASA在90℃下真空干燥12h，然后按照表1所列質(zhì)量比混合，在雙螺桿擠出機(jī)中經(jīng)過熔融共混、擠出、冷卻、造粒，得到PTT／ASA共混物材料。PTT／ABS共混物的制備工藝與PTT／ASA相同，ABS的含量設(shè)定為10%。

表1 不同共混物中PTT和ASA的組成Tab.1 Compositions of different blends

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

相形態(tài)：將試樣在液氮中冷凍、脆斷后斷面噴金，在SEM下觀察斷面形態(tài)，將少量樣品置入兩塊載玻片間，在熱臺(tái)上升溫到250℃熔融壓成薄膜并恒溫5min后，以1℃／min降溫至晶核產(chǎn)生、恒溫6h，用PLM觀察并拍攝樣品的結(jié)晶形態(tài)；

流變性能：用毛細(xì)管流變儀測(cè)試不同樣品的流變性能，樣品用量約1.0g，測(cè)試溫度為240℃，剪切應(yīng)力范圍為24.5～98kPa。將樣品加入到毛細(xì)管流變儀中加熱至測(cè)試溫度，恒溫7min，然后在不同壓力下測(cè)試其流變行為；

力學(xué)性能：共混物的缺口沖擊強(qiáng)度按照ISO 179—1982測(cè)試，拉伸強(qiáng)度按照ASTM D638—1999測(cè)試，每種試樣均測(cè)試5次取其平均值；

熱老化性能：將PTT／ASA、PTT／ABS及PTT置于真空干燥箱中，在150℃分別放置5、10、20h，觀察其顏色變化并拍照，分別測(cè)定其色差值、拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 共混物的相形態(tài)

共混物的斷面形態(tài)可以很好地反映出材料各組分的分布情況以及相容性等信息，從圖1（a）中可以觀察到，斷面上存在大量的平行褶皺，這說明純PTT的斷裂方式為脆性斷裂。在圖1（b）中可以看出，斷面粗糙，說明隨著少量ASA加入基體中，共混合物的斷裂方式發(fā)生了改變，由脆性斷裂向韌性斷裂轉(zhuǎn)變。而在圖1（c）和（d）中可以觀察到斷面上有大量無規(guī)則褶皺存在，表明共混物的斷裂方式為韌性斷裂；而且在斷面上還分布很多條狀物質(zhì)，其中圖1（c）斷面上條狀物分布較多，直徑較粗，圖1（d）斷面上條狀物數(shù)量減少，直徑較細(xì)。這可能是由于PTT和ASA在50／50時(shí)形成雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)。由條狀物數(shù)量和尺寸的變化，推斷其為共混物斷裂過程中PTT相脆性斷裂而形成的結(jié)構(gòu)。將條狀物進(jìn)一步放大，如圖1（b）所示，條狀物上側(cè)有一些脆性斷裂后形成的碎塊，結(jié)構(gòu)規(guī)整，而且可以看出條狀物是從基體內(nèi)部延伸出來的。這種結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生會(huì)消耗大量能量，有利于提高材料的耐沖擊性能。圖1（e）和（f）的斷面也表現(xiàn)出韌性斷裂的特征，在圖1（e）斷面上也有極少量條狀物，而在圖1（f）的斷面上分布著大量凹陷結(jié)構(gòu)，形變較為復(fù)雜，可以通過放大觀察倍數(shù)進(jìn)一步研究。

圖1 不同PTT／ASA共混物的SEM照片（放大500倍）Fig.1 SEM micrographs for different PTT／ASA blends

圖2 不同PTT／ASA共混物的SEM照片（放大5000倍）Fig.2 SEM micrographs for different PTT／ASA blends

由于在放大500倍的圖1中并不能清晰觀察到ASA或PTT的分散相，因此，本文選取了試樣3＃、4＃、5＃和6＃的5，000倍SEM 照片，如圖2所示，進(jìn)一步觀察分散相及相疇大小。在圖2（a）中可以觀察到以1～2μm的尺寸大小均勻分布在基體中的ASA分散相，且界面模糊，說明ASA與PTT具有部分相容性，一方面可能是ASA中極性酯基基團(tuán)與PTT分子鏈有一定的相容性，另一方面可能是由于PTT的端羥基與ASA中丙烯酸酯橡膠在加工熔融過程中發(fā)生酯交換，提高了相容性。從圖2（b）斷面觀察到的條狀物質(zhì)呈現(xiàn)明顯的脆性斷裂特征，其它部位可以觀察到少量的直徑小于1μm的凹陷。從圖2（c）和（d）中觀察到斷面存在大量直徑為0.3～0.5μm不規(guī)則凹陷，這些凹陷的形成會(huì)消耗能量而使材料的沖擊強(qiáng)度提高。大量凹陷的產(chǎn)生是由于ASA中橡膠粒子的泊松比高，斷裂應(yīng)力低，當(dāng)所受外力達(dá)到其斷裂應(yīng)力值時(shí)，橡膠粒子受應(yīng)力形變使基體產(chǎn)生凹陷［6］，這些凹陷的形成可吸收大量能量，材料韌性很高。

圖3 PTT／ASA共混物的PLM照片F(xiàn)ig.3 PLM images for PTT／ASA blends

圖3是（a）～（f）從熔體結(jié)晶的PLM照片。從圖可知，純PTT圖3（a）的結(jié)晶形態(tài)為尺寸較大的球晶，呈現(xiàn)明顯的黑十字消光現(xiàn)象。圖3（b）中的晶體形態(tài)依然是球晶，但球晶中包含尺寸較小的非晶態(tài)ASA聚集相。而圖3（c）和（d）中觀察不到明顯的球晶，由于ASA含量的增加，ASA聚集相尺寸進(jìn)一步增大，圖3（c）中觀察到黑色的ASA非晶態(tài)聚集相，而圖3（d）則形成明顯的雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)。在圖3（e）和（f）中，ASA已成為連續(xù)相，可以觀察到大量的細(xì)晶顆粒均勻分布在ASA中。ASA在PTT連續(xù)相中、PTT在ASA連續(xù)相中的良好分散性可以說明二者具有部分相容性。

2.2 共混物的力學(xué)性能

圖4為ASA含量對(duì)共混物力學(xué)性能的影響。從沖擊強(qiáng)度變化曲線可知，純PTT的沖擊強(qiáng)度最小，共混物的沖擊強(qiáng)度隨著ASA含量的增加而不斷升高，說明ASA在體系中起到了明顯的增韌作用。結(jié)合SEM照片分析，這是由于當(dāng)ASA含量增加時(shí)，體系中橡膠粒子的比重不斷增加，當(dāng)受到的應(yīng)力大于其斷裂應(yīng)力時(shí)，橡膠粒子由于塑性形變而吸收能量，另外，橡膠粒子形變導(dǎo)致粒子周圍空化，也會(huì)吸收能量，綜合結(jié)果使共混物的沖擊強(qiáng)度提高。但另一方面，拉伸強(qiáng)度隨著ASA含量的增加總體呈現(xiàn)出降低的趨勢(shì)。純PTT的拉伸強(qiáng)度最高，而ASA的拉伸強(qiáng)度較低。由于ASA本身模量就遠(yuǎn)低于PTT，因此，兩者共混后，共混合物的拉伸強(qiáng)度隨著ASA含量的增加而降低，當(dāng)ASA含量為50%時(shí)，4＃試樣的拉伸強(qiáng)度最低，這可能因?yàn)榇藭r(shí)共混物中形成雙連續(xù)相，易形成應(yīng)力集中，使兩相剝離而成為材料結(jié)構(gòu)中的弱點(diǎn)，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度最低。

圖4 PTT／ASA共混物的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度Fig.4 Tensile and impact strength of PTT／ASA blends

2.3 共混物的流變行為

圖5 PTT／ASA共混物的流變曲線Fig.5 lgηavs.lgγwcurves of PTT／ASA blends

由于毛細(xì)管的長(zhǎng)徑比為40∶1，故可認(rèn)為熔體在毛細(xì)管中受到剪切應(yīng)力不太大時(shí)的流動(dòng)為穩(wěn)態(tài)流動(dòng)，可忽視末端效應(yīng)。圖5所示的是共混物在240℃時(shí)表觀黏度（ηa）與剪切速率（γw）的關(guān)系圖。從圖可知，隨γw的增加，所有共混物試樣的ηa不斷降低，出現(xiàn)剪切變稀現(xiàn)象，均為假塑性流體。由于樣品的組成不同，隨著γw的增加，其ηa對(duì)γw的敏感性也不同。從圖5中可以看出，純PTT的ηa最低，這是由于PTT分子鏈特殊的Z型結(jié)構(gòu)，鏈間纏結(jié)少，因而流動(dòng)性好。在同一γw下，隨著ASA組分含量的增加，共混物的ηa增加，這是由于ASA分子鏈為柔性分子，分子間纏結(jié)點(diǎn)多，其含量越高，共混物ηa越大。圖5（a）～（d）共混物的ηa隨著γw的增大而緩慢降低，由于PTT作為連續(xù)相，ASA作為分散相，共混物中纏結(jié)點(diǎn)較少，ηa對(duì)γw變化的敏感程度較低。當(dāng)ASA達(dá)到75%及以上時(shí)，可以看出圖5（e）、（f）的ηa隨γw增加而迅速下降，這是由于 ASA作為連續(xù)相，PTT作為分散相，共混物中分子間纏結(jié)點(diǎn)較多，在高γw下的解纏結(jié)作用十分明顯，導(dǎo)致ηa迅速下降。PTT的加工黏度較低，不利于材料成型，而ASA的加入有利于改善其加工性能。

應(yīng)用Ostwald-Dewaele冪率公式得到熔體的非牛頓指數(shù)（n），如式（1）所示。

式中 τw——剪切應(yīng)力，Pa

K——稠度指數(shù)

以lnτw對(duì)lnγ·w作圖，由線性回歸可求得各試樣的n，圖6是共混物的ASA含量與n值的關(guān)系。共混物的n值隨著ASA含量的增加，n值逐漸減小，且都小于1，證明共混物為假塑性流體。對(duì)于共混物，因?yàn)锳SA含有丙烯酸酯的柔性鏈，分子鏈間的纏結(jié)點(diǎn)較多，高剪切作用下容易發(fā)生剪切變稀，所以共混物中ASA含量越高，熔體的假塑性越明顯。

2.4 共混物的熱老化性能

圖6 共混物中ASA含量與n的關(guān)系Fig.6 Relationship between nand ASA content

選取 PTT／ABS（10%）、PTT／ASA（10%）和純PTT進(jìn)行熱老化試驗(yàn)，并對(duì)熱老化后的樣品進(jìn)行了力學(xué)性能測(cè)試。圖7為不同樣品在150℃經(jīng)過不同時(shí)間熱老化后的照片，色差參數(shù)、拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度數(shù)據(jù)列于表2?？梢钥闯鯬TT／ABS的初期色相較差，在150℃熱老化5h就發(fā)生了明顯的變色，黃度指數(shù)從23.52變?yōu)?7.72，并且隨著熱老化時(shí)間的延長(zhǎng)其顏色進(jìn)一步加深。而PTT／ASA與PTT的初期色相差別不大，黃度指數(shù)分別為9.29和8.85，在熱老化20h后顏色才有略微的變化，黃度指數(shù)分別為20.13和14.88，這說明熱老化對(duì)PTT／ABS影響較大，而對(duì)PTT／ASA及PTT影響較小。拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度數(shù)據(jù)表明，PTT／ABS（10%）共混物的力學(xué)性能隨老化時(shí)間延長(zhǎng)而下降較快，而PTT／ASA（10%）和PTT則變化較小。以上結(jié)果表明，PTT／ASA共混物有比PTT／ABS共混物更好的耐熱老化性能。

圖7 不同樣品在150℃熱老化不同時(shí)間后的照片F(xiàn)ig.7 Thermal aging images for different samples with time at 150℃

表2 不同樣品在150℃熱老化后的性能參數(shù)Tab.2 Parameters of the heat aging experiments of different samples

3 結(jié)論

（1）在PTT／ASA共混物中，二者具有部分相容性，ASA可以作為一種改性劑，改善PTT的韌性、加工性能及耐熱老化性能，但是材料的拉伸強(qiáng)度卻下降；

（2）共混物均為典型的假塑性流體，并且隨著ASA含量的增加，共混物的假塑性越明顯，表觀黏度增加，有利于拓寬共混物的加工溫度范圍；

（3）由于ASA比ABS具有更好的耐熱老化性能，因此可以替代ABS，但共混物的拉伸強(qiáng)度還需要進(jìn)一步研究改進(jìn)。

［1］Grande J A.Shell’s Upgraded PTT Resin Vies in Engineering Thermoplastics Market［J］. Modern Plastic，1997，12（1）：97.

［2］Wang W，Yao M，Wang H S，et al.Mechanical Property，Crystal Morphology and Nonisothermal Crystallization Kinetics of Poly（trimethylene terephthalate）／Maleinized Acrylonitrile-butadiene-styrene Blends［J］.Journal of Macromolecular Science，Part B Physics，2013，52（4）：574-589.

［3］白玉清，閏明濤，王 建，等.PTT／TPEE共混合物的流變學(xué)及成型溫度對(duì)韌性的影響［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2013，29（10）：60-63.Bai Yuqing，Run Mingtao，Wang Jian，et al.Rheology and Influences of Molding Temperatures on the Impact Strength of PTT／TPEE Blends［J］.Polymer Materials Science ＆ Engineering，2013，29（10）：60-63.

［4］Jafari S H，Yavari A，Asadinezhad A.Correlation of Morphology and Rheological Response of Interfacially modified PTT／m-LLDPE Blends with Varying Extent of Modification［J］.Polymer，2005，46（14）：5082-5091.

［5］Szymczyk A.Structure and Properties of New Polyester Elastomers Composed of Poly（trimethylene Terephthalate）and Poly（ethylene oxide）［J］.European Polymer Journal，2009，45（11）：2653-2664.

［6］閏明濤，郭麗潔，姜春燕，等.PTT／mPE共混物的制備和力學(xué)性能研究［J］.中國(guó)塑料，2009，23（11）：53-57.Run Mingtao，Guo Lijie，Jiang Chunyan，et al.Preparation and properties of PTT／mPE Blends［J］.China Plastics，2009，23（11）：53-57.

［7］閏明濤，李 鑫，王增坤，等.PTT／ABS-g-MAH共混物的力學(xué)性能和流變行為［J］高分子材料科學(xué)與工程，2010，26（11）：92-94.Run Mingtao，Li Xin，Wang Zengkun，et al.Mechanical Properties and Rheology Behaviors of PTT／ABS-g-MAH Blends［J］.Polymer Materials Science ＆ Engineering，2010，26（11）：92-94.

［8］Zahn A.Comparison of ASA and ABS［J］.Kunststoffe，1997，87（4）：314-318.