楊 勇，錢(qián)運(yùn)華，王 俊，蔣金龍，石熒熒，方慧敏

(1.淮陰工學(xué)院 生命科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 淮安 223003；2.江蘇省凹土資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 淮安 223003)

0 引言

中國(guó)是世界上煤炭生產(chǎn)和消費(fèi)第一大國(guó)，燃煤煙氣中的SO2是造成酸雨和光化學(xué)污染的主要原因[1]。因此，治理大氣污染、脫除煙氣中的二氧化硫引起越來(lái)越多研究者的關(guān)注[2]。負(fù)載型金屬氧化物脫硫技術(shù)是最近幾年發(fā)展起來(lái)的一種可再生的脫硫技術(shù)[3]?？梢宰鳛榛钚越M分的金屬有Ni[4]、V[5-6]和Cu等，以活性炭、活性焦或活性炭纖維)為載體制備負(fù)載型CuO脫硫劑為研究的熱點(diǎn)[7-9]。凹凸棒石粘土(以下簡(jiǎn)稱凹土)成本低，具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，已應(yīng)用于煙氣脫硫并取得了較好的效果[10-11]。

隨著脫硫反應(yīng)的進(jìn)行，脫硫劑逐漸飽和，必須通過(guò)再生恢復(fù)其脫硫性能以便重復(fù)使用，從而減少二次污染。負(fù)載型金屬氧化物脫硫劑再生使用的還原性氣體主要有H2[12-13]、CH4[14]和NH3[15-16]。NH3來(lái)源廣泛，再生后生成的硫酸銨可回收，可進(jìn)一步降低操作成本和提高脫硫經(jīng)濟(jì)效益，因此成為脫硫劑再生使用較多的氣體。

本課題在前期研究的基礎(chǔ)上，采用NH3為還原性再生氣體，對(duì)CuO/活性炭+凹土脫硫劑(以下簡(jiǎn)稱CuO/復(fù)合載體脫硫劑)的再生進(jìn)行了研究，以穿透硫容為指標(biāo)，結(jié)合BET和FT-IR表征手段，重點(diǎn)研究了再生溫度、時(shí)間以及再生次數(shù)對(duì)CuO/復(fù)合載體脫硫劑脫硫性能的影響，為下一步工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用提供基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

凹土(江蘇淮源礦業(yè)有限公司)；活性炭，冰乙酸，硝酸銅(均為AR級(jí)，市售)；SO2、NH3、N2和O2(南京瑞爾特種氣體有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

TBL-2催化劑成型實(shí)驗(yàn)裝置(南京工業(yè)大學(xué)技術(shù)開(kāi)發(fā)中心)；Nicolet5700型傅立葉變換紅外光譜儀(美國(guó)賽默飛公司)；J2KN型多功能煙氣分析儀(德國(guó)rbr公司)。

1.3 研究方法

1.3.1氧化銅/復(fù)合載體脫硫劑的制備

按照文獻(xiàn)[8]的方法制備負(fù)載量為20%的新鮮氧化銅/復(fù)合載體脫硫劑。

1.3.2脫硫劑脫硫性能評(píng)價(jià)和再生

脫硫劑脫硫性能評(píng)價(jià)和再生裝置如圖1所示。

圖1 煙氣脫硫和再生實(shí)驗(yàn)裝置

脫硫劑脫硫性能評(píng)價(jià)時(shí)，將0.5g脫硫劑置于石英管反應(yīng)器中，通入SO2、O2和水蒸氣組成的模擬煙氣，N2為載氣，空速21000 h-1。反應(yīng)器出入口處的SO2、CO和CO2濃度用德國(guó)RBR公司的J2KN型煙氣分析儀進(jìn)行測(cè)定。脫硫劑吸附飽和后停止反應(yīng)，取出脫硫劑，密封干燥保存?zhèn)溆谩?/p>

收集達(dá)到飽和吸附的脫硫劑，放入石英反應(yīng)器中，通入NH3，升溫進(jìn)行脫硫劑再生。再生一定時(shí)間后，停止通入NH3，N2吹掃10min，降溫冷卻后將脫硫劑取出，進(jìn)行脫硫劑脫硫性能測(cè)試和表征。按照式(1)計(jì)算穿透硫容：

式中， t—穿透時(shí)間，min

C濃度—SO2的初始濃度，ppm

L—進(jìn)氣的流量，L/min

M—CuO/復(fù)合載體脫硫劑質(zhì)量，g

1.3.3再生脫硫劑的表征

使用美國(guó)麥克儀器公司生產(chǎn)的Tristarll3020型比表面積及孔徑分析儀進(jìn)行測(cè)定，以N2為吸附質(zhì)，在液氮下進(jìn)行吸附，測(cè)定樣品的比表面積及孔容。采用美國(guó)賽默飛公司Nicolet5700型傅立葉變換紅外光譜儀，溴化鉀壓片，對(duì)再生脫硫劑進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 再生溫度的影響

將吸附飽和的脫硫劑在250℃、300℃、350℃和400℃的溫度下，NH3持續(xù)通入80 min進(jìn)行再生，再生后的脫硫劑和新鮮的脫硫劑再按照脫硫條件進(jìn)行脫硫性能評(píng)價(jià)和表征，考察再生溫度對(duì)再生后脫硫劑脫硫活性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2和表1所示。

圖2 再生溫度對(duì)脫硫劑脫硫性能的影響

由圖3可以看出，再生溫度為300℃時(shí)，再生后的脫硫劑性能最佳，其穿透時(shí)間和新鮮脫硫劑的穿透時(shí)間相當(dāng)，但其飽和硫容卻低于新鮮脫硫劑。溫度過(guò)高和過(guò)低都不利于脫硫劑的再生：溫度過(guò)低，再生反應(yīng)不完全；溫度升高雖然有利于再生反應(yīng)，但再生溫度過(guò)高會(huì)改變脫硫劑的孔道結(jié)構(gòu)以及造成金屬活性組分的燒結(jié)或聚集，從而降低再生脫硫劑的脫硫性能。

從表1可以看出，CuO/復(fù)合載體脫硫劑經(jīng)過(guò)脫硫和再生后，其孔道結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大的變化：脫硫后，脫硫劑比表面積由原先的365 m2/g下降到223 m2/g，孔容由0.301 mL/g降至0.250mL/g，原因是吸附劑表面的氧化銅反應(yīng)生成的硫酸銅堆積在吸附劑的孔道結(jié)構(gòu)中，造成了吸附劑比表面積和孔容的下降；而NH3再生后，脫硫劑比表面積和孔容都有不同程度的增加，是因?yàn)槊摿蝻柡蜕傻牧蛩徙~在還原性氣體NH3的作用下發(fā)生了分解反應(yīng)。在不同溫度條件下，300℃再生后的脫硫劑比表面積最高，接近新鮮脫硫劑的比表面積，這說(shuō)明該溫度條件下硫酸銅分解效果和吸附劑孔道結(jié)構(gòu)保持最好。再生溫度過(guò)低，分解反應(yīng)則不完全；溫度過(guò)高，會(huì)造成脫硫劑結(jié)構(gòu)的變化，減小了脫硫劑的比表面積，從而降低了脫硫劑的脫硫性能。

2.2 再生時(shí)間的影響

再生溫度300℃條件下，對(duì)飽和脫硫劑進(jìn)行時(shí)間分別為60、80、100、120min的再生實(shí)驗(yàn)。對(duì)再生后的脫硫劑進(jìn)行FT-IR表征，并在模擬煙氣中進(jìn)行脫硫性能考察實(shí)驗(yàn)，研究再生時(shí)間對(duì)再生CuO/復(fù)合載體脫硫劑脫硫活性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 再生時(shí)間對(duì)脫硫活性的影響

由圖3可以看出，隨著再生時(shí)間的延長(zhǎng)脫硫的效果也會(huì)有明顯的變化。再生時(shí)間太短，脫硫劑表面的硫酸銅不能充分分解，因此再生后的脫硫劑脫硫時(shí)穿透時(shí)間過(guò)短。再生時(shí)間100min和120 min的再生脫硫劑，其脫硫時(shí)的穿透時(shí)間比較接近，說(shuō)明硫酸銅已充分分解，繼續(xù)延長(zhǎng)再生時(shí)間對(duì)提高脫硫劑脫硫性能意義不大。

再生后的CuO/復(fù)合載體脫硫劑的 FT-IR表征結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同再生時(shí)間脫硫劑樣品的FT-IR譜圖

由圖4可以看出，不同再生脫硫劑樣品的FT-IR譜圖在1100和1400 cm-1處都出現(xiàn)了強(qiáng)弱不同的吸收峰。1100 cm-1處的峰為SO42-的特征峰，1400 cm-1處為NH4+的特征吸收峰[17]。隨著脫硫時(shí)間的延長(zhǎng)，1100 cm-1處的吸收峰逐漸減弱，但沒(méi)有完全消失，說(shuō)明脫硫劑再生后仍殘存少量未分解的硫酸銅。再生時(shí)間100min和120 min的脫硫劑譜圖中1400 cm-1處NH4+的吸收峰接近消失，說(shuō)明延長(zhǎng)再生時(shí)間，有利于再生反應(yīng)形成的硫酸銨逸出脫硫劑。綜上所述，再生的時(shí)間為100 min為最佳的再生時(shí)間。

2.3 再生次數(shù)的影響

在脫硫溫度200 ℃、SO2濃度120 ppm條件下以及再生溫度300℃、時(shí)間100 min條件下重復(fù)進(jìn)行脫硫劑脫硫-再生實(shí)驗(yàn)，考察再生次數(shù)對(duì)CuO/復(fù)合載體脫硫劑脫硫活性的影響，結(jié)果分別見(jiàn)圖5和圖6。

圖5 再生次數(shù)對(duì)脫硫活性的影響

圖6 CuO/復(fù)合載體脫硫劑重復(fù)使用次數(shù)

由圖5可以看出，再生1次的脫硫劑其脫硫穿透時(shí)間接近于新鮮脫硫劑的穿透時(shí)間，兩者的穿透硫容相差不大。由圖6可以看出，隨著再生次數(shù)的增加，脫硫劑的脫硫活性有所降低，但3次再生后(重復(fù)使用4次)，其穿透硫容仍達(dá)到30mg/g以上，保持了較好的脫硫性能。再生次數(shù)增加，脫硫劑表面會(huì)生成的硫酸鹽會(huì)越來(lái)越多，不能及時(shí)去除。因此，再生脫硫劑脫硫活性會(huì)逐漸降低。

3 結(jié)論

(1)BET、FT-IR實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，再生溫度和時(shí)間會(huì)影響CuO/復(fù)合載體脫硫劑中硫酸銅以及硫酸氨鹽的分解，再生溫度過(guò)高和再生時(shí)間過(guò)長(zhǎng)都會(huì)改變脫硫劑孔道結(jié)構(gòu)，溫度過(guò)低脫硫劑上的硫酸銅分解不完全，這些都會(huì)影響再生后脫硫劑的脫硫性能；(2)再生脫硫劑脫硫活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)表明，飽和CuO/復(fù)合載體脫硫劑在NH3中最佳再生溫度為300℃、最佳再生時(shí)間為100min；(3)CuO/復(fù)合載體脫硫劑煙氣脫硫再生3次后其穿透硫容仍高于30mg/g，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。

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