徐學(xué)陽，張佰倫

(騰龍芳烴(漳州)有限公司，福建 漳州 363216)

騰龍芳烴(漳州)有限公司800kt/a對(duì)二甲苯工程位于福建省漳州市古雷經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)，主要產(chǎn)品為對(duì)二甲苯，其芳烴聯(lián)合裝置吸附分離系統(tǒng)采用法國AXENS專利商開發(fā)的Eluxyl工藝。該工藝根據(jù)模擬移動(dòng)床原理，使用分子篩作為吸附劑(對(duì)混合二甲苯四種異構(gòu)體具有不同的選擇性)，優(yōu)先吸附對(duì)二甲苯，然后利用解吸劑將吸附在吸附劑上的對(duì)二甲苯解吸下來，再經(jīng)過精餾得到高純度的對(duì)二甲苯產(chǎn)品。在吸附塔循環(huán)時(shí)，使用法國JY公司的Raman光譜分析儀在線實(shí)時(shí)觀測(cè)吸附塔中各組分物質(zhì)的量濃度變化情況，取得了良好的效果，目前該裝置已經(jīng)投產(chǎn)運(yùn)行。

1 工藝流程

芳烴聯(lián)合裝置中的對(duì)二甲苯吸附分離單元以生產(chǎn)對(duì)二甲苯為目的，原料是混合芳烴。其四種同分異構(gòu)體對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、乙苯的物化性質(zhì)相似，沸點(diǎn)接近，難以用常規(guī)精餾、萃取、分餾的方法分離出合格的產(chǎn)品。使用結(jié)晶方法雖可行但是效率較低。

吸附分離法是利用分子篩與四種異構(gòu)體親和力不同的性質(zhì)對(duì)其進(jìn)行分離，采用2個(gè)串聯(lián)的吸附塔、兩用一備3個(gè)循環(huán)泵、144個(gè)程控閥組成模擬移動(dòng)床裝置。每個(gè)吸附塔內(nèi)有12個(gè)床層，A塔1～12床層，B塔13～24床層。利用兩用一備的循環(huán)泵，將2個(gè)塔首尾相連，使24個(gè)床層形成1個(gè)閉合回路，這樣循環(huán)泵就維持液流周期性地繞24個(gè)床層循環(huán)。144個(gè)程控閥用來周期性地改變各物料進(jìn)出口位置，但各物料間的相對(duì)位置(間隔的床層數(shù)和相互次序)保持不變。液體自上而下流動(dòng)，各床層相對(duì)靜止；變換參照物，各床層吸附劑相對(duì)于液體自下而上運(yùn)動(dòng)，從而實(shí)現(xiàn)模擬移動(dòng)床。24個(gè)床層按照4∶10∶7∶3的比例劃分為Ⅰ，Ⅱ(按2∶8比例分為ⅡA，ⅡB)，Ⅲ，Ⅳ四個(gè)區(qū)域。各區(qū)域的劃分是由進(jìn)出料的位置決定的，按一定的程序和時(shí)間間隔來改變各股物料的進(jìn)出口位置，相當(dāng)于改變各區(qū)域的位置。不斷周期性地改變進(jìn)出料口(五股進(jìn)出料為解吸劑、抽出液、進(jìn)料、抽余液、反洗)的位置，實(shí)現(xiàn)區(qū)域沿著床層周期性循環(huán)，以達(dá)到連續(xù)吸附分離的目的。

在區(qū)域循環(huán)過程中，吸附塔內(nèi)的混合液的各組分物質(zhì)的量濃度隨床層切換周期性變化。通過Raman光譜分析儀在線實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)區(qū)域中各組分物質(zhì)的量濃度變化情況，具有連續(xù)測(cè)量、速度快、精度高等優(yōu)點(diǎn)，以便工藝綜合判斷產(chǎn)品純度是否受到影響，必要時(shí)作出工藝調(diào)整。

2 Raman光譜分析儀測(cè)量原理

2.1 Raman效應(yīng)

拉曼散射是一種光散射效應(yīng)，單色光與某些材料相互作用后發(fā)出散射光。一部分散射光的頻率發(fā)生改變，該部分散射光即為拉曼散射。在散射光中觀察到的與入射光頻率不一樣的光信號(hào)即為拉曼散射信號(hào)，其在總的散射光強(qiáng)中比例很小。散射光頻率的改變是由入射光和試樣的分子能級(jí)耦合作用的結(jié)果。

入射光被分子散射后，大部分波長與入射光波長一致，該部分稱為瑞利散射，僅一小部分波長發(fā)生變化，該部分稱為拉曼散射。大部分拉曼散射光的波長相對(duì)入射光的波長變長，該部分被稱作斯托克斯拉曼散射。還有一部分拉曼散射光波長比入射光波長短，該部分被稱作反斯托克斯拉曼散射。如同人類的指紋，每種分子都有各自的能級(jí)和對(duì)應(yīng)的特征拉曼光譜。在對(duì)二甲苯裝置的應(yīng)用的Raman在線光譜儀，濾取Raman散射中的斯托克斯Raman散射信號(hào)進(jìn)行測(cè)量。

2.2 測(cè)量過程

在該裝置中，Raman光譜儀采用兩用一備配置，具體測(cè)量過程為： 基于Raman效應(yīng)，激光器產(chǎn)生激光通過1根光纖送往Super Head，照射到介質(zhì)上產(chǎn)生Raman散射并收集Raman信號(hào)，通過另1根光纖將其送往光譜儀，經(jīng)分光光柵分光后照射在CCD(Charge-Coupled Device)探測(cè)器面板上，同時(shí)由氖光燈提供氖光進(jìn)行參比。Raman信號(hào)經(jīng)CCD檢測(cè)器信號(hào)轉(zhuǎn)換后送往Raman PC，計(jì)算各組分物質(zhì)的量濃度從而形成Raman譜圖，與順序控制系統(tǒng)(SCS)之間通過以太網(wǎng)進(jìn)行通信，并在SCS電腦畫面上顯示各組分物質(zhì)的量濃度變化曲線。其系統(tǒng)配置如圖1所示。

3 系統(tǒng)組成

如圖1所示，Raman測(cè)量系統(tǒng)中主要由激光源、光纖、Super Head、CCD檢測(cè)器、光譜儀、現(xiàn)場(chǎng)分析盤、labspec5軟件和Eluxyl軟件，現(xiàn)分述如下。

3.1 激光源

在該裝置中使用固態(tài)激光器(型號(hào)為PI-ECL-785-300-SMA)作為拉曼測(cè)量的激發(fā)光源。由固態(tài)激光器提供的激發(fā)光源比燈激發(fā)光源有更好的穩(wěn)定性和更高的效率。該激光器提供波長范圍為630～980nm的近紅外可見光，被集成在一個(gè)很小的箱子內(nèi)。通過風(fēng)冷散熱器確保激光震蕩的穩(wěn)定性。

圖1 Raman測(cè)量系統(tǒng)配置示意

該激光器使用220V(AC)， 50Hz交流電源，提供的激光功率最大約為353mW，正常使用中激光功率為300mW，激光波長為785nm。在使用中應(yīng)避免光束照射到生物組織尤其是眼睛上。在Raman盤柜的后面板裝有聯(lián)鎖保護(hù)裝置，當(dāng)打開后面板時(shí)，所有的激光器都會(huì)被聯(lián)鎖停止工作，因此在打開后面板前需先關(guān)閉激光器。

3.2 光 纖

在Raman測(cè)量系統(tǒng)中，使用光纖進(jìn)行信號(hào)傳輸，每個(gè)測(cè)量回路需要2根光纖，為避免信號(hào)過度衰減，光纖長度應(yīng)控制在300m以內(nèi)，1根用來傳輸激光，另1根用來傳輸Raman信號(hào)。光信號(hào)在光纖內(nèi)通過全反射進(jìn)行傳輸，具有無干擾的優(yōu)點(diǎn)，其內(nèi)核約為100μm，最小彎曲半徑為140mm，在安裝敷設(shè)過程中，應(yīng)避免拉扯、擠壓、扭曲光纖，建議為其提供專用槽盒并全程加設(shè)蓋板，放在主槽盒中作雙重保護(hù)。

3.3 Super Head

Super Head是由Horiba Jobin Yvon開發(fā)，用于Raman測(cè)量的小型濾光模塊。使用光纖將激光引到Super Head內(nèi)，透過焦長為40mm的大光斑透鏡將激光聚焦在壓力容器(壓力容器上的透光窗口為藍(lán)寶石材質(zhì)，這種材質(zhì)在保證足夠耐壓強(qiáng)度下，可以做的比石英窗口更薄)中的介質(zhì)中產(chǎn)生Raman散射，收集在180°方向上的拉曼信號(hào)，并經(jīng)由光纖輸出。

3.4 光譜儀

該裝置中使用的光譜儀，焦長為550mm，有很高的分辨率和光通量。其表面鍍有鋁膜可以降低雜散光的影響，并且在溫度有變化時(shí)保持系統(tǒng)的穩(wěn)定性。其主要功能為濾除入射端Raman信號(hào)中雜光影響，提高Raman光信號(hào)純度，然后再經(jīng)過分光后送往CCD檢測(cè)器。在光譜儀內(nèi)部沒有任何可移動(dòng)的部件和電子元件，因此既不會(huì)發(fā)生光路偏移，也不會(huì)因?yàn)殡妼W(xué)器件加熱造成溫度變化。在Raman光譜儀內(nèi)使用內(nèi)置氖燈作為參照校正光源與拉曼信號(hào)同時(shí)被監(jiān)測(cè)，安裝和使用光譜儀時(shí)，要確保環(huán)境沒有振動(dòng)和溫度的變化，因?yàn)檫@些都可能引起光譜儀測(cè)量的拉曼峰位發(fā)生偏差。如果波長確實(shí)發(fā)生了移動(dòng)，需校準(zhǔn)光譜儀。

3.5 CCD檢測(cè)器

CCD，即電荷耦合元件，是一種光電轉(zhuǎn)換器，將其接收到的Raman光信號(hào)轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，經(jīng)外部采樣放大及模數(shù)轉(zhuǎn)換電路轉(zhuǎn)換成數(shù)字圖像信號(hào)，送往Raman PC進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和計(jì)算。

在該裝置中使用的是空氣冷卻CCD，分辨率為1024×256像素，每個(gè)CCD像素為26μm×26μm，水平方向用來分辨波長，垂直方向用來區(qū)分入射光纖。通過Raman PC 調(diào)節(jié)CCD溫度。CCD利用Peltier冷卻器件，約10～20min可將其冷卻到-70℃。在使用中切忌短時(shí)間內(nèi)重復(fù)地升溫降溫，以避免熱脹冷縮使器件表面鍍膜剝落。

3.6 現(xiàn)場(chǎng)分析盤

該裝置中2套測(cè)量系統(tǒng)共用1個(gè)分析盤柜，主要為預(yù)處理結(jié)構(gòu)，介質(zhì)引進(jìn)盤柜后，通過水冷器換熱冷卻后經(jīng)穩(wěn)壓、穩(wěn)流送往Super Head檢測(cè)池，檢測(cè)后通過排放口回流到工藝管線中。分析盤柜中使用熱電偶進(jìn)行介質(zhì)溫度測(cè)量，經(jīng)SCS顯示Raman PC當(dāng)前所測(cè)介質(zhì)的溫度。使用電磁閥控制取樣回路的通斷。

3.7 軟 件

3.7.1labspec5軟件

labspec5軟件是由Horiba Jobin Yvon開發(fā)用于光學(xué)分析的軟件，運(yùn)行時(shí)需要將加密狗連接到計(jì)算機(jī)的USB接口上。該軟件有多種分析功能，還可用于對(duì)光譜儀的控制，如測(cè)量參數(shù)設(shè)置、數(shù)據(jù)獲得、光譜處理、數(shù)據(jù)處理、光譜儀光路校準(zhǔn)、光譜儀系統(tǒng)標(biāo)定、噪聲測(cè)試等。

3.7.2Eluxyl軟件

Eluxyl軟件也是由Horiba Jobin Yvon研發(fā)，只用于Eluxyl系統(tǒng)的分析和控制。該軟件對(duì)拉曼信號(hào)進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測(cè)，在對(duì)操作要求最少的情況下進(jìn)行波形及定量分析，最后將結(jié)果輸出到SCS中，顯示試樣中每種成分的物質(zhì)的量濃度，所有物質(zhì)的量濃度測(cè)量結(jié)果均基于與校正數(shù)據(jù)拉曼峰強(qiáng)度比較而獲得。Raman重啟時(shí)Eluxyl軟件會(huì)自動(dòng)開始運(yùn)行。

4 光譜分析儀系統(tǒng)標(biāo)定

在線測(cè)量過程中，溫度對(duì)測(cè)量結(jié)果影響較大，標(biāo)定時(shí)共有20組不同物質(zhì)的量濃度的標(biāo)液以供標(biāo)定，每次在25～80℃之間去取25℃， 50℃， 80℃三個(gè)點(diǎn)進(jìn)行標(biāo)定，讀取并儲(chǔ)存其RTD譜圖，每個(gè)點(diǎn)保存3個(gè)數(shù)據(jù)，從而構(gòu)建整個(gè)數(shù)據(jù)庫。在實(shí)際測(cè)量中，根據(jù)SCS通信而來的當(dāng)前溫度值進(jìn)行查表以修正當(dāng)前數(shù)據(jù)。

5 系統(tǒng)連接及通信

Raman光譜儀接受SCS DI信號(hào)指令，并通過光纖與SCS進(jìn)行數(shù)據(jù)通信，吸附分離系統(tǒng)共有24個(gè)床層(即每次循環(huán)共有24步)，根據(jù)生產(chǎn)負(fù)荷的不同，每一步的床層切換時(shí)間在不同循環(huán)中不同，100%負(fù)荷時(shí)每一步床層切換時(shí)間約為76 s,Raman光譜儀的每次分析時(shí)間為15 s，每一次床層切換SCS都會(huì)給Raman PC發(fā)1個(gè)當(dāng)前分析周期開始指令，用床層切換時(shí)間減去5 s通信時(shí)間，再除以15 s，即為當(dāng)前床層分析次數(shù)。

6 不純介質(zhì)對(duì)系統(tǒng)測(cè)量的影響

1) 如果摻入的雜質(zhì)沒有拉曼活性(如水)，則原被測(cè)試樣中各組分的物質(zhì)的量濃度依然可正確測(cè)量，但每種組分物質(zhì)的量濃度的計(jì)算值大于實(shí)際值(原始測(cè)量值按照歸一法轉(zhuǎn)換為計(jì)算值)。

2) 如果摻入的雜質(zhì)有拉曼活性，但所測(cè)溶液各組分的峰位與含有的雜質(zhì)的峰位沒有重疊，則雜質(zhì)不會(huì)影響其余組分的原始測(cè)量值。由于雜質(zhì)峰位的存在但又未參與歸一法計(jì)算，因此每種組分物質(zhì)的量濃度的計(jì)算值大于實(shí)際值。

3) 如果摻入的雜質(zhì)有拉曼活性且所測(cè)溶液中各組分的拉曼峰位于雜質(zhì)拉曼峰位上，此時(shí)拉曼峰位會(huì)受到較大的影響，會(huì)給測(cè)量帶來困難。如果峰寬大于等于10cm-1可以進(jìn)行峰位擬合；但如果雜質(zhì)峰位出現(xiàn)在間二甲苯的996cm-1峰和乙苯的999cm-1之間，測(cè)量結(jié)果的精確度將會(huì)降低，雜質(zhì)的物質(zhì)的量濃度越低，影響越小。

如果溶液中含有雜質(zhì)，將會(huì)出現(xiàn)對(duì)應(yīng)的雜質(zhì)特征拉曼峰。此時(shí)，需檢查每種溶劑的拉曼光譜中是否都會(huì)有該特征峰。

7 在對(duì)二甲苯吸附分離裝置的應(yīng)用

7.1 在線Raman光譜分析儀的實(shí)際應(yīng)用

在2條吸附塔泵送循環(huán)線上各安裝1臺(tái)在線Raman光譜分析儀。在其繪制的吸附曲線上，能及時(shí)、直觀地檢測(cè)和觀察到吸附塔操作中整個(gè)物料物質(zhì)的量濃度的分布和變化趨勢(shì)，并據(jù)此了解每個(gè)床層的分離效果，便于分析問題和調(diào)整操作，以達(dá)到充分利用每一個(gè)床層的目標(biāo)。

裝置開車時(shí)為了調(diào)整產(chǎn)品快速合格，需要觀察物質(zhì)的量濃度曲線的分布變化并對(duì)各區(qū)流量和循環(huán)流量進(jìn)行調(diào)節(jié)，一般先調(diào)節(jié)Ⅳ區(qū)和Ⅰ區(qū)，按照Raman光譜儀的指導(dǎo)，注意解吸劑注入點(diǎn)的物質(zhì)的量濃度變化。然后調(diào)節(jié)循環(huán)流量盡快地使抽出液對(duì)二甲苯合格。最后再調(diào)節(jié)Ⅲ區(qū)流量，盡可能地減少對(duì)二甲苯在抽余液中的損失，以保證吸附塔維持在最佳工況下。產(chǎn)品調(diào)優(yōu)階段也需要綜合利用SCS的Raman曲線，每次調(diào)節(jié)后需觀察變化趨勢(shì)后再繼續(xù)調(diào)整。例如： 當(dāng)物料處于第5層時(shí)，對(duì)回路物料分析。若乙苯增加，說明分離產(chǎn)品質(zhì)量有劣化可能，需加大回流比，以提高質(zhì)量。若乙苯減小則可以減小回流比，以降低公用工程消耗。當(dāng)物料處于16層床層位置，可以根據(jù)間二甲苯來決定該區(qū)區(qū)域流量。

吸附曲線表征為裝置塔內(nèi)縱向物料瞬間物質(zhì)的量濃度分布。根據(jù)裝置特點(diǎn)，假如裝置中每個(gè)床層組成完全相同，則該曲線同時(shí)代表每個(gè)床層流過的物料變化的情況，代表著每個(gè)床層的吸附分離效果。為了維持最佳操作工況，保持原有的純度和收率，只有在床層切換時(shí)，各個(gè)流量同步同幅度變化才能保持吸附塔內(nèi)物質(zhì)的量濃度曲線的不變，因此應(yīng)根據(jù)Raman曲線中乙苯的峰值進(jìn)行調(diào)整，乙苯出現(xiàn)超高時(shí)，要盡量降低進(jìn)料中乙苯物質(zhì)的量濃度并適當(dāng)減少回流比，同時(shí)還應(yīng)避免流量過大或過小。

7.2 在線Raman光譜分析儀系統(tǒng)投用時(shí)應(yīng)注意的事項(xiàng)

1) 工藝反應(yīng)滯后過大。檢查流量情況，調(diào)大流量但要注意進(jìn)樣溫度小于45℃。

2) 激光源停止工作。檢查是否環(huán)境溫度過高，調(diào)低空調(diào)溫度。

3) 激光強(qiáng)度過低。檢查光纖頭是否臟，可用鏡頭紙或醫(yī)藥酒精擦拭。

4) 儀表運(yùn)行時(shí)不要打開激光箱，保護(hù)裝置會(huì)切斷光源。

5) 確保試樣溫度在20～60℃之間，才能保證測(cè)量數(shù)據(jù)準(zhǔn)確。

6) 嚴(yán)禁隨意校準(zhǔn)及調(diào)整光譜儀，包括光度計(jì)的位置調(diào)整螺釘。

7) 若光纖不連接到探頭，特別在檢修的時(shí)候，末端保護(hù)套必須用螺絲擰到光纖上，以保護(hù)其免遭灰塵和損害。

8) 光度計(jì)檢修開蓋之前或停車停表時(shí)，應(yīng)把電源關(guān)掉，防止CCD 損壞，嚴(yán)禁將激光接入分光計(jì)，同時(shí)激光不宜經(jīng)常關(guān)掉。

7.3 在線Raman光譜分析儀樣品預(yù)處理系統(tǒng)維護(hù)保養(yǎng)

1) 試樣流量。一般在1～4L/h，如無流量，也無法調(diào)整，則需清洗過濾器。在溫度許可范圍內(nèi)，盡量使進(jìn)樣流量保持在3L/h左右。

2) 試樣溫度。小于45℃，如溫度過高，冷卻水流量正常，則要調(diào)整進(jìn)樣流量。

3) 冷卻水流量。如冷卻效果不理想，檢查進(jìn)水和排水口流量以及管線有無堵塞。

4) 試樣管線有無泄漏。

5) 確保光纖的安全，避免夾斷光纖。

8 結(jié)束語

在線Raman光譜分析儀的良好應(yīng)用為工藝操作人員綜合分析判斷當(dāng)前工藝狀況進(jìn)行工藝調(diào)整

提供了最佳平臺(tái)，具有連續(xù)測(cè)量、速度快、精度高的優(yōu)點(diǎn)，單次分析僅需15s，完全滿足床層切換76s內(nèi)給出分析結(jié)果的要求，比在線色譜、手工取樣化驗(yàn)室分析等方式具有巨大優(yōu)勢(shì)。

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