郝天旭，李蓉

(中國昆侖工程公司，北京100037)

目前，在國內(nèi)PTA裝置中，主流工藝流程的氧化反應(yīng)是以醋酸(HAC)為溶劑，以對二甲苯(PX)與壓縮空氣中的氧氣(O2)為原料，在催化劑、促進劑的作用下，生成對苯二甲酸，并放出大量熱的過程。

當(dāng)氧化反應(yīng)器中的物料在貧氧情況下進行反應(yīng)時，生成的產(chǎn)品質(zhì)量較差，含有較多的副產(chǎn)物。當(dāng)反應(yīng)器中氧體積分?jǐn)?shù)逐漸上升時，表示反應(yīng)向燃燒極限移動，雖然反應(yīng)副產(chǎn)物減少，產(chǎn)品質(zhì)量變好，但是作為溶劑的醋酸會由于劇烈燃燒而消耗過高，增加了產(chǎn)品成本，使裝置經(jīng)濟性變差。并且在極端情況下，反應(yīng)器還可能會發(fā)生內(nèi)部火災(zāi)，導(dǎo)致產(chǎn)品變色，最終可能會損傷反應(yīng)器內(nèi)件和管道，甚至引起裝置爆炸。氧化反應(yīng)尾氣中的氧體積分?jǐn)?shù)是一個反映氧化反應(yīng)劇烈程度的重要指標(biāo)。因此，如何將尾氣中的氧體積分?jǐn)?shù)控制在一個既經(jīng)濟又安全的范圍內(nèi)，對PTA裝置的安全、穩(wěn)定、高效生產(chǎn)至關(guān)重要。

1 尾氣組分

氧化反應(yīng)生成的尾氣成分比較復(fù)雜，且含有腐蝕性物質(zhì)(醋酸、溴離子等)和微量固體顆粒。正常生產(chǎn)時，反應(yīng)尾氣經(jīng)過換熱，在溫度99～120℃，采樣壓力1.1～1.3MPa(G)時，組分見表1所列。

表1 氧化反應(yīng)尾氣組分

2 在線氧分析儀選用

為保證裝置安全穩(wěn)定高效運行，必須使用測量準(zhǔn)確、響應(yīng)快速、性能穩(wěn)定的氧分析儀對氧化反應(yīng)尾氣中的氧體積分?jǐn)?shù)進行在線連續(xù)測量?？紤]被測介質(zhì)的組分、腐蝕性、氧體積分?jǐn)?shù)測量范圍以及工藝要求等特點，PTA裝置通常選用磁導(dǎo)式氧分析儀。

磁導(dǎo)式氧分析儀是利用氧氣具有極強的順磁性這一原理進行測量。常見氣體的體積磁化率k[1]見表2所列。

表2 常見氣體的體積磁化率(0℃)

多組分氣體的體積磁化率k可以粗略地看成是各組分體積磁化率的算術(shù)平均值，即：

式中：ki——混合氣體中第i組分的體積磁化率；ci——混合氣體中第i組分的體積分?jǐn)?shù)。

由于含氧混合氣體中(含大量氮氧化物除外)，除氧氣以外的各組分氣體體積磁化率都很小，數(shù)值彼此相差不大，且順磁性氣體和逆磁性氣體的體積磁化率有互相抵消的趨勢。因此，混合氣體的體積磁化率基本上取決于氧氣的體積磁化率及其體積分?jǐn)?shù)[2]。

磁導(dǎo)式氧分析儀一般分為磁力機械式、磁壓式和熱磁式3種。熱磁式氧分析儀雖然結(jié)構(gòu)簡單，但是極容易受到背景氣黏度、熱容、熱導(dǎo)率變化的影響而產(chǎn)生測量誤差，同時響應(yīng)時間也較長，不適合在PTA裝置上使用。磁壓式氧分析儀雖然響應(yīng)時間比較短且不受背景氣物性的影響，但是需要長期消耗參比氣體，而且容易受到樣氣污染導(dǎo)致測量誤差，在PTA行業(yè)應(yīng)用較少。相比于其他兩種磁導(dǎo)式氧分析儀，磁力機械式氧分析儀具有較高的測量精度、分辨率、靈敏度和短的響應(yīng)時間，并且不需要消耗參比氣體，因而在PTA行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。

圖1 磁力機械式氧分析儀測量原理示意

如圖1所示，在一個封閉氣室內(nèi)的不均勻磁場中，1根金屬懸絲吊著1對體積相同且充滿氮氣的空心球(稱為啞鈴球)，球外纏有電磁反饋線圈。啞鈴球只能以金屬懸絲為軸旋轉(zhuǎn)，在啞鈴球與金屬懸絲的交點處裝有1個平面反射鏡。

當(dāng)含有氧氣的樣氣進入氣室流過不均勻磁場時，樣氣中所含的氧氣分子會受磁場吸引朝向磁場強的方向移動，使處在磁場強度高的磁極中心氣體比外面氣體密度高，即磁極中心的氣體壓力高于外面的壓力，該壓力差推動啞鈴球結(jié)構(gòu)偏轉(zhuǎn)。光源照在平面反射鏡上的光因為此偏轉(zhuǎn)，導(dǎo)致原光平衡的兩塊光電池上的光照不相等而產(chǎn)生差動信號。該差動信號輸入至纏在啞鈴球外的電磁反饋線圈，產(chǎn)生反饋力矩來平衡啞鈴球在磁場作用下的轉(zhuǎn)動力矩，直到平衡為止。啞鈴球偏轉(zhuǎn)產(chǎn)生的差動信號與氧氣體積分?jǐn)?shù)呈線性關(guān)系，信號經(jīng)過測量放大器后輸出至儀表指示，即表示氧氣的體積分?jǐn)?shù)值[3]。

3 樣品處理系統(tǒng)的構(gòu)成

樣品處理系統(tǒng)是為分析儀創(chuàng)造良好使用條件的專用設(shè)施，是決定分析儀表能否正常、精確、穩(wěn)定長期運行的前提。針對PTA裝置氧化反應(yīng)尾氣組分以及溫度、壓力、腐蝕性等特點，在線氧分析儀樣品處理系統(tǒng)一般分為采樣探頭及減壓裝置、前級樣品處理裝置、后級樣品處理裝置，如圖2所示。

圖2 樣品處理系統(tǒng)的構(gòu)成示意

3.1 采樣探頭及減壓裝置

高壓樣氣在取樣點就地減壓有利于保障后面樣氣處理系統(tǒng)的安全和降低系統(tǒng)成本。因而選用了φ6mm鈦材取樣探針，探針頂端帶有坡口，插至管道中心處附近，以采取具有代表性的介質(zhì)。探針還帶有加強保護套管，使采樣管在高溫高壓的介質(zhì)沖擊下能保持足夠的強度。

3.2 前級樣品處理裝置

減壓后的尾氣樣品進入前級樣品處理裝置，首先采用水洗過濾方式，有效地除去其中的對苯二甲酸顆粒、醋酸、溴甲烷及其他雜質(zhì)，保證經(jīng)過處理后的樣氣清潔、有代表性并且待測組分及體積分?jǐn)?shù)不受影響。水洗降溫之前所有與樣氣接觸的樣品傳輸管線、管閥件接頭等均使用鈦材。水洗后的樣氣再經(jīng)過冷卻器和汽水分離，并且通過現(xiàn)場高達8m的水封，保證壓力穩(wěn)定在80kPa(G)以內(nèi)，然后傳送至后級樣品處理裝置，這樣既可以保證響應(yīng)速度滿足工藝要求，又可以保證壓力穩(wěn)定及整個系統(tǒng)的安全。

3.3 后級樣品處理裝置

經(jīng)過前級樣品處理裝置處理后的樣氣，經(jīng)連續(xù)傾斜向下的不銹鋼管路進入分析小屋外的后級樣品處理裝置。首先經(jīng)過旋風(fēng)制冷器進一步降低樣氣的溫度，防止樣氣進入分析小屋后凝結(jié)，過濾后的樣氣經(jīng)流量調(diào)節(jié)控制后進入分析小屋內(nèi)的氧分析儀進行測量。為了保證分析系統(tǒng)的響應(yīng)速度，在樣氣進入分析儀表前，還設(shè)計了快速排放管線，通過提高采樣系統(tǒng)的流量來提高樣氣流速，從而縮短系統(tǒng)響應(yīng)時間。

4 注意事項及誤差分析

分析儀在使用過程中，由于使用環(huán)境的變化或操作人員的標(biāo)定維護等操作，會造成測量誤差，甚至各種故障的發(fā)生，因而在設(shè)計過程中需注意以下幾點：

1) 樣氣溫度變化。在實際應(yīng)用中，樣氣溫度變化造成儀表輸出值改變的影響比理論推導(dǎo)出的結(jié)論嚴(yán)重。實驗證明，在常溫情況下氣體溫度每變化1℃，短時間偏差可達0.02%～0.05%，隨著時間的延長和溫度的升高，溫漂現(xiàn)象更加嚴(yán)重[4]。因此，溫度變化是測量誤差產(chǎn)生的重要原因之一。磁力機械式氧分析儀內(nèi)的檢測器通常設(shè)置溫控系統(tǒng)，采取恒溫措施(一般設(shè)定為60℃左右)，溫控精度在±0.1℃以內(nèi)。

2) 樣氣壓力變化。由于樣氣壓力變化引起的測量誤差通常分為兩種情況： a) 由于工藝系統(tǒng)壓力的變化引起的樣氣壓力波動[4]。在PTA裝置中采樣處理系統(tǒng)采取了一級減壓、兩級水封穩(wěn)壓的方式來消除工藝系統(tǒng)的壓力波動。b) 由于樣氣測量后直接放空，大氣壓力的變化導(dǎo)致檢測器中的樣氣壓力發(fā)生變化，從而影響儀表輸出值。在同一地點，季節(jié)或氣候變化引起的氣壓改變一般來說是很微弱的，通常對測量誤差的影響可忽略不計。由生產(chǎn)地點和使用地點因大氣壓力差異帶來的影響，只需在儀表投用前重新校準(zhǔn)即可，但是在使用高精度氧分析儀時應(yīng)考慮壓力補償措施。

3) 樣氣流量變化。樣氣流量會引起較大的測量誤差，當(dāng)流量波動10%時，儀表輸出值誤差可達1%以上。為了減少這種影響，在分析儀樣品處理系統(tǒng)中需要加裝穩(wěn)流裝置來減小流量波動的影響。

4) 采樣處理導(dǎo)致的背景氣成分變化。樣品處理系統(tǒng)的作用之一是將樣氣中的水分和腐蝕性氣體去除，以避免對檢測器造成損壞。但是如果去除的組分體積分?jǐn)?shù)過高，勢必會導(dǎo)致樣品組分發(fā)生改變。順磁式氧分析儀是基于對磁化率的直接測量并且通常是使用不含氧的氮氣作為零點氣進行標(biāo)定。大體上，除氧氣之外絕大部分氣體都呈弱反磁性。在PTA裝置中，雖然氧化尾氣中不含氮氧化物等干擾較強的順磁性氣體，但是由于背景氣中其他氣體仍然可以造成微小的磁化率影響(相對于氮氣來說)。該種影響在背景氣經(jīng)過樣品處理系統(tǒng)之后由于組分變化而影響更大了，從而造成一定的測量誤差。該情況下，就需要根據(jù)背景氣組分查閱儀表常用數(shù)據(jù)手冊中“背景氣體對順磁式氧分析儀的零點偏差系數(shù)”或者儀表廠家給出的“不同溫度下的氣體零點偏移常數(shù)”來進行修正。

5) 振動及電磁干擾。無論是短時間的劇烈振動還是輕微的持續(xù)振動都會削弱磁性材料的磁場強度[2]。因此，雖然通常該類儀器的檢測器敏感部件都安裝在防振裝置中，但是分析儀表本身還是需要避免任何形式的振動。同時還要注意避免分析儀內(nèi)部的光學(xué)組件被電氣線路穿過，防止電磁干擾。目前在PTA裝置中，分析儀表通常都安裝于現(xiàn)場分析小屋內(nèi)以屏蔽可能存在的振動和電磁干擾。

5 結(jié)束語

分析儀使用效果的好壞，與樣品處理系統(tǒng)的日常維護、分析儀零點和量程的定期標(biāo)定有著密切關(guān)系。如果維護不及時，氧體積分?jǐn)?shù)控制不穩(wěn)定，可能會影響產(chǎn)品質(zhì)量甚至造成裝置停車。氧分析儀的合理選用與正確維護是PTA裝置安全、穩(wěn)定、高效運行的重要保障。

參考文獻：

[1] 王森，紀(jì)綱．儀表常用數(shù)據(jù)手冊[M]．北京： 化學(xué)工業(yè)出版社，2006： 85-87，290-291．

[2] 王森，董鎮(zhèn)，郭肇新，等．在線分析儀器手冊[M]．北京： 化學(xué)工業(yè)出版社，2008： 110-129．

[3] 陸德民，張振基，黃步余，等．石油化工自動控制設(shè)計手冊[M]．3版．北京： 化學(xué)工業(yè)出版社，2000： 179-182．

[4] 王紅紅，張英杰．磁氧分析儀在克勞斯硫磺回收中的應(yīng)用[J]．化工自動化及儀表，2013，40(10)： 1252-1254，1280．

[5] 黃步余，李麗華．SH 3005—1999 石油化工自動化儀表選型設(shè)計規(guī)范[S]．北京： 中國石化出版社，l999： 17-20．

[6] 王子平，周懋忠．SH/T 3104—2000 石油化工儀表安裝設(shè)計規(guī)范[S]．北京： 中國石化出版社，2000： 18-19．

[7] 王笑，張媛媛，邱獻文．SH/T 3521—2007 石油化工儀表工程施工技術(shù)規(guī)程[S]．北京： 中國石化出版社，2007： 19-23，29．