張進(jìn)偉，張飛，顧海濤

(聚光科技(杭州)股份有限公司，杭州 310052)

在現(xiàn)代工業(yè)特別是石油化工的生產(chǎn)管理和生產(chǎn)運(yùn)行中在線分析儀器已成為不可缺少的分析、測量、控制工具。其中，質(zhì)譜儀由于具有自動(dòng)化程度高，測量范圍廣，分析速度快，儀器穩(wěn)定性、可靠性好等特點(diǎn)，已經(jīng)成為石油化工行業(yè)中非常重要的分析測量儀器。在石油化學(xué)領(lǐng)域，從原油及生油巖中生物標(biāo)志物的分析到原油和石油產(chǎn)品化學(xué)組成的分析，都離不開質(zhì)譜技術(shù)。文中介紹了Mars-550過程氣體質(zhì)譜儀的原理和特點(diǎn)，列舉了幾個(gè)過程質(zhì)譜儀在石化行業(yè)的應(yīng)用實(shí)例，并簡述了國產(chǎn)過程質(zhì)譜儀的現(xiàn)狀。

1 質(zhì)譜儀的組成及原理

四極桿質(zhì)譜儀的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)原理如圖1所示，主要由進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、四極桿質(zhì)量分析器、檢測器、真空系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理等六部分組成。

圖1 四極桿質(zhì)譜儀系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意

試樣氣體分子由進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)入，在離子源中被燈絲發(fā)射的電子碰撞電離成碎片離子，帶正電碎片離子經(jīng)透鏡系統(tǒng)加速和聚焦，通過輸入膜孔進(jìn)入四極桿質(zhì)量分析器，不同質(zhì)荷比的碎片離子在高頻直流電場作用下進(jìn)行質(zhì)量分離，由輸出膜孔引出的離子被法拉第筒或電子倍增器接收，得到被分析試樣的離子流強(qiáng)度，再由數(shù)據(jù)處理部分計(jì)算出各氣體組分體積分?jǐn)?shù)。四極桿質(zhì)量分析器是由4根相互平行對稱放置的圓桿電極組成，如圖2所示為四極桿質(zhì)量分析器示意圖。

圖2 四極桿質(zhì)量分析器示意

其相對兩極聯(lián)成兩組，分別加上大小相等、方向相反的電壓Uφ，即

Uφ=±(U1+U2cosωt)

式中：U1——直流電壓；U2——交流高頻電壓幅值；ω——交流電壓角頻率，ω=2πf。這樣就在電極間形成了一個(gè)對稱于z軸的電場分布。離子束進(jìn)入電場后，在交變電場的作用下產(chǎn)生了振蕩，保持U1/U2不變的條件下，對應(yīng)于一個(gè)U2值，只有某種質(zhì)量的離子能通過四極場到達(dá)檢測器形成電流，其他離子則由于振幅增大而最后撞到極桿上。通過改變U2值進(jìn)行掃描，使不同質(zhì)荷比的離子逐個(gè)進(jìn)入檢測器，進(jìn)而達(dá)到分離的目的，通過軟件算法分析就可以計(jì)算出不同組分體積分?jǐn)?shù)。

2 質(zhì)譜儀在不同工藝中的應(yīng)用

2.1 應(yīng)用于焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝

圖3為焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝流程示意圖，該工藝主要包含4個(gè)檢測點(diǎn)，采用1臺質(zhì)譜儀可以同時(shí)分析4個(gè)檢測點(diǎn)，每個(gè)檢測點(diǎn)6個(gè)組分。

圖3 焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝流程示意

4號檢測點(diǎn)主要組分及體積分?jǐn)?shù)見表1所列。

表1 試樣組分體積分?jǐn)?shù) %

2.2 應(yīng)用于合成氨工藝

在合成氨工藝中需要對新鮮氣、循環(huán)氣出口氣體組分體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行監(jiān)控，用于工藝反饋控制，優(yōu)化生產(chǎn)工藝。循環(huán)氣出口典型的試樣組分及其體積分?jǐn)?shù)見表2所列。

表2 試樣組分體積分?jǐn)?shù) %

續(xù)表2

2.3 應(yīng)用于乙二醇生產(chǎn)工藝

乙二醇裝置主要由環(huán)氧乙烷(EO)和乙二醇(EG)兩部分組成。環(huán)氧乙烷工藝復(fù)雜，是過程控制的重點(diǎn)，大多采用乙烯氧氣氧化法，在催化劑Ag存在下，乙烯和氧氣直接氧化生成環(huán)氧乙烷：

該化學(xué)反應(yīng)的副反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，反應(yīng)式如下：

C2H4+3O2=2CO2+2H2O

在該工藝中，環(huán)氧乙烷反應(yīng)器是全裝置的關(guān)鍵部分，也是在線分析儀器集中安裝之處。反應(yīng)器、循環(huán)氣中主要的介質(zhì)是乙烯、氧氣、環(huán)氧乙烷以及制穩(wěn)劑甲烷，氮?dú)夂头磻?yīng)生成的二氧化碳。環(huán)氧乙烷氧化是極快的反應(yīng)過程，乙烯和氧氣的混合物易燃易爆，氧氣決定著催化劑的選擇性，且環(huán)氧乙烷是爆炸極限較寬的化工介質(zhì)，在既要謀求環(huán)氧乙烷的產(chǎn)量最大化，又要控制在爆炸下限之下，控制乙烯、氧氣、環(huán)氧乙烷的體積分?jǐn)?shù)是反應(yīng)器安全和性能的關(guān)鍵。過程質(zhì)譜儀用于分析環(huán)氧乙烷反應(yīng)器進(jìn)、出口混合氣體中多種組分的體積分?jǐn)?shù)，響應(yīng)時(shí)間1s，分析結(jié)果送遠(yuǎn)程DCS，進(jìn)行環(huán)氧乙烷選擇性、乙烯轉(zhuǎn)化率和爆炸極限等的計(jì)算和閉環(huán)控制。

乙二醇生產(chǎn)中環(huán)氧乙烷工藝需要進(jìn)行動(dòng)態(tài)監(jiān)測以及參與閉環(huán)控制的5個(gè)工藝監(jiān)測點(diǎn)，如圖4所示，文中將重點(diǎn)對1號監(jiān)測的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

圖4 乙二醇工藝監(jiān)測點(diǎn)示意

1號檢測點(diǎn)主要組分及體積分?jǐn)?shù)見表3所列。

表3 試樣組分體積分?jǐn)?shù) %

續(xù)表3

3 過程質(zhì)譜儀在線監(jiān)測應(yīng)用

質(zhì)譜儀在線監(jiān)測應(yīng)用架構(gòu)如圖5所示。

圖5 質(zhì)譜儀在線監(jiān)測應(yīng)用架構(gòu)示意

1)現(xiàn)場工藝?？梢宰疃嗤瑫r(shí)檢測128個(gè)工藝點(diǎn)，每個(gè)檢測點(diǎn)可以同時(shí)檢測10個(gè)以上組分。

2)試樣預(yù)處理系統(tǒng)。對各監(jiān)測流路進(jìn)行預(yù)處理，如減壓、過濾、穩(wěn)流、流量報(bào)警、流路切換等，使其滿足質(zhì)譜儀分析需求。

3)質(zhì)譜儀。分析流路試樣組分，并把相應(yīng)信號實(shí)時(shí)送入遠(yuǎn)程數(shù)據(jù)站進(jìn)行分析計(jì)算。

4)遠(yuǎn)程數(shù)據(jù)站。它是整套分析系統(tǒng)的核心，主要計(jì)算并處理接收到的質(zhì)譜儀分析信號，發(fā)出各種控制信號到質(zhì)譜儀，反饋計(jì)算結(jié)果給數(shù)字輸入/輸出單元，同時(shí)可以被遠(yuǎn)程DCS實(shí)施遠(yuǎn)程監(jiān)控。

5)數(shù)字輸入/輸出單元。接收來自遠(yuǎn)程數(shù)據(jù)站的數(shù)據(jù)并傳遞給遠(yuǎn)程DCS，同時(shí)把接收到的外部數(shù)據(jù)傳送給遠(yuǎn)程數(shù)據(jù)站。

6)遠(yuǎn)程DCS。接收來自數(shù)字輸入/輸出單元的分析數(shù)據(jù)，同時(shí)可以遠(yuǎn)程監(jiān)控遠(yuǎn)程數(shù)據(jù)站，方便用戶對系統(tǒng)進(jìn)行應(yīng)急操作。

4 測試結(jié)果分析

以合成氨工藝為例對測試結(jié)果進(jìn)行分析，對測試結(jié)果進(jìn)行評判之前，首先要對測試數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，圖6為通入純Ar時(shí)測得的背景噪聲信號，Ar在離子化過程中會產(chǎn)生碎片離子m/z40和碎片離子m/z20，從譜圖中可以看出這兩處的信號較強(qiáng)，其他地方信號皆為背景噪聲信號，比較明顯的有m/z2，m/z18，m/z28，m/z32，m/z44等，對于上面選擇的定量離子，只需要關(guān)注m/z2，m/z15，m/z17，m/z28的背景噪聲信號即可。圖7為通入一定體積分?jǐn)?shù)試樣所產(chǎn)生的離子信號強(qiáng)度譜圖，其中質(zhì)荷比相同的不同碎片離子所產(chǎn)生的信號強(qiáng)度疊加在一起，如NH3離子化產(chǎn)生碎片離子m/z15與CH4離子化產(chǎn)生碎片離子m/z15信號疊加在一起，需要通過數(shù)據(jù)處理對其進(jìn)行分解，計(jì)算出各組分產(chǎn)生的碎片離子信號強(qiáng)度，再轉(zhuǎn)化為試樣體積分?jǐn)?shù)信息。

圖6 背景噪聲信號

圖7 定量離子信號強(qiáng)度

取各組分體積分?jǐn)?shù)測量值并計(jì)算平均值與實(shí)際體積分?jǐn)?shù)的相對偏差，數(shù)據(jù)結(jié)果見表4所列。

表4 測量數(shù)據(jù)對比 %

由表4可知，采用質(zhì)譜法定量分析過程工藝氣體，相對誤差在1.0%以內(nèi)，該測量誤差在工藝控制許可范圍之內(nèi)，滿足了工藝要求的控制精度。

5 結(jié)束語

質(zhì)譜法定量分析作為工業(yè)過程在線分析的有效手段，與色譜儀、紅外分析儀等儀器相比具有更大的優(yōu)勢。其快速、多流路、多組分、高精度、高穩(wěn)定性的分析特點(diǎn)有力地彌補(bǔ)了其他定量分析儀器在工業(yè)過程中應(yīng)用的不足。同時(shí)有利于工業(yè)過程生產(chǎn)的優(yōu)化控制，使資源分配更趨合理化，提高生產(chǎn)效率。

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