許巖+李勃+丁勇+劉中+周軍+郝佳

摘要：不確定度是一個(gè)合理表征測(cè)量結(jié)果分散性的參數(shù)，具有廣泛的應(yīng)用性和實(shí)用性。不確定度的評(píng)估對(duì)實(shí)際檢測(cè)工作的質(zhì)量控制具有重要意義。本文研究了熒光分光光度計(jì)法測(cè)定貝類產(chǎn)品石油烴含量過(guò)程中所產(chǎn)生的不確定度。分別考慮了油標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液本身、儲(chǔ)備液稀釋過(guò)程、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合、樣品的稱量、皂化過(guò)程、樣品的溶解及重復(fù)測(cè)定過(guò)程等各方面因素。評(píng)估了各項(xiàng)因子的不確定度、合成不確定度以及擴(kuò)展不確定度。結(jié)果表明，在現(xiàn)場(chǎng)特定情況下，當(dāng)貝類產(chǎn)品中石油烴的濃度為9.08 mg/kg時(shí)，其相對(duì)合成不確定度為111%，擴(kuò)展不確定度為2.02 mg/kg（k=2）。貝類產(chǎn)品石油烴測(cè)定的不確定度主要由樣品的皂化反應(yīng)處理過(guò)程中的損失所致。因此減少皂化反應(yīng)過(guò)程中的損失，提高皂化樣品的回收率，可以有效的減少測(cè)量過(guò)程中的不確定度，從而提高檢測(cè)結(jié)果的正確度。

關(guān)鍵詞：貝類；石油烴；熒光分光光度法；測(cè)量不確定度

本文對(duì)熒光分光光度計(jì)法測(cè)定貝類產(chǎn)品中石油烴含量的各個(gè)影響因子進(jìn)行了分析，對(duì)其不確定度進(jìn)行了評(píng)估，用以反映其測(cè)量的準(zhǔn)確度和置信度，從而保證檢驗(yàn)結(jié)果的有效性和合理性。

1材料與方法

1.1儀器與試劑

熒光分光光度計(jì)（PE LS45）；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（布琪）；經(jīng)脫芳處理后透光率大于90%的石油醚（分析純，沸點(diǎn)范圍60～90 ℃）；6 mol/L氫氧化鈉（優(yōu)級(jí)純）溶液；無(wú)水乙醇（重蒸后使用）；二氯甲烷（重蒸后使用）；氯化鈉（優(yōu)級(jí)純）飽和溶液。

1.2方法

樣品采集、制備及分析測(cè)試過(guò)程均嚴(yán)格按照海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范GB 17378.6-2007/13執(zhí)行。準(zhǔn)確稱取2～5 g（±0.000 1 g）貝類組織樣品于100 mL皂化瓶中進(jìn)行皂化反應(yīng)后，用經(jīng)重蒸處理的二氯甲烷進(jìn)行萃取，將有機(jī)相收集于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶中經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至二氯甲烷萃取液剩余0.5 mL，取下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶用氮?dú)鈱埩舳燃淄檩腿∫捍蹈?，?zhǔn)確加入10.0 mL脫芳石油醚溶解殘留物，制得樣品消化液。使用熒光分光光度計(jì)通過(guò)測(cè)定已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，得到濃度和響應(yīng)值相關(guān)的一次線性方程，利用得到的線性方程，通過(guò)測(cè)定樣品的響應(yīng)值計(jì)算得樣品的濃度［1］。

1.3建立數(shù)學(xué)模型

試樣中石油烴含量的計(jì)算公式：Woil=mV/M

式中：Woil——生物體中石油烴的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg）

m——從工作曲線上查得的石油烴的含量（mg/L）

V——萃取劑的體積（20 mL）

M——樣品的稱取量（g）

1.4不確定度的主要來(lái)源

——油標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（GBW（E）080913）引入的不確定度

——稀釋過(guò)程中引入的不確定度

——擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線過(guò)程中引入的不確定度

——稱量樣品引入的不確定度

——樣品皂化回收率產(chǎn)生的不確定度

——加入溶解液過(guò)程中引起的不確定度

——結(jié)果的重復(fù)性帶來(lái)的不確定度

2不確定度的評(píng)估

2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線配制過(guò)程引入的不確定度

2.1.1油標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（GBW（E）080913）的不確定度根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液證書，其質(zhì)量濃度為（1 000±22）mg/L。依據(jù)JJF 1059.1-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》［2］，采用矩形（均勻）分布(k=3)計(jì)算油標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的不確定度為u（ρ）=22/3=12.7 mg/L。相對(duì)不確定度為urel(ρ)=127/1 000=1.27%。

2.1.2稀釋過(guò)程中引入的不確定度100 mg/L油標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制過(guò)程：準(zhǔn)確移取5.00 mL油標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于50 mL（A級(jí)）容量瓶中，用脫芳石油醚稀釋至標(biāo)線，混勻。其稀釋因子為f=f(10)。

稀釋過(guò)程中由刻度吸管引入的不確定度：根據(jù)JJG 196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》［3］，查得5mL刻度吸管的允許誤差為±0.025 mL,按照矩形均勻分布?。╧=3）計(jì)算u(v移1)=0025/3=0.014 4 mL。同時(shí)考慮溫度變化引起刻度吸管的不確定度，查表得醚類體積膨脹系數(shù)為16.2×10-4。通常情況下，實(shí)驗(yàn)室的溫度控制在(20±5) ℃范圍內(nèi)，則由溫度引起的不確定度為（取P=0.95，查表得k=1.96）：u（v移2）=V×16.2×10-4×△T/1.96=5×16.2×10-4×5/1.96=0.020 7?？潭任芤鸬暮铣刹淮_定度為：u( v移)=u(v移1)2+u(v移2)2=0.025 2 mL?？潭任芤氲南鄬?duì)合成不確定度為uref(v移)=0.025 2/5=0.504%。

稀釋過(guò)程中由容量瓶帶來(lái)的不確定度：根據(jù)JJG 196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》［3］，查得50 mL容量瓶（A級(jí)）的允許誤差為±0.05 mL，按照矩形分布取（k=3）計(jì)算所得結(jié)果為：u(v容1)=0.05/=0.028 9 mL。同樣實(shí)驗(yàn)室溫度變化在±5 ℃（ P=0.95， k=1.96），則由溫度變化引起的不確定度為：u（v容2）=50×16.2×10-4×5/1.96=0.207 mL。由容量瓶引起的合成不確定度為合成不確定度為：u(v容)=u(v容1)2+u(v容2)2=0.209 mL，由容量瓶引起的相對(duì)合成不確定度為：uref(v容)=0.209/50 = 0.418%。

綜上，由稀釋因子引起的相對(duì)合成不確定度為：

uref（f10）=uref(v容)2+uref（v移）2=0.655%

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中引入的相對(duì)合成不確定度為：

u(曲線配制) =uref（ρ）2+uref（f10）2=1.43%

2.2擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線過(guò)程中引入的不確定度

采用6個(gè)濃度水平的油標(biāo)準(zhǔn)系列，每個(gè)濃度點(diǎn)用熒光分光光度法分別測(cè)定三次，曲線各濃度點(diǎn)熒光強(qiáng)度值及樣品平行測(cè)定三次的濃度值結(jié)果分別見表1和表2?！糉L)〗

表1油標(biāo)準(zhǔn)曲線各濃度點(diǎn)熒光強(qiáng)度值

標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)

濃度 mg/L

熒光強(qiáng)度Y1

熒光強(qiáng)度Y2

熒光強(qiáng)度Y3

平均熒光強(qiáng)度Y

Std0

0.000

-0.017

-0.016

-0.017

-0.017

Std1

1.000

5.752

5.759

5.755

5.755

Std2

3.000

15.126

15.120

15.122

15.123

Std3

5.000

23.243

23.244

23.240

23.242

Std4

7.000

35.160

35.162

35.165

35.162

Std5

9.000

46.537

46.535

46.536

46.536

曲線擬合結(jié)果為Y=5.065x-0.1374，R=0.998。

表2貝類產(chǎn)品重復(fù)測(cè)定三次的濃度值

樣品號(hào)

稱樣量/g

樣品熒光強(qiáng)度值Y-Y0

曲線計(jì)算濃度/mg·L-1

樣品濃度值/mg·kg-1

Sample1-1

3.125 3

14.207

2.832

9.06

Sample1-2

3.125 3

14.267

2.844

9.10

Sample1-3

3.125 3

14.237

2.838

9.08

根據(jù)CNAS-GL06《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合帶來(lái)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算公式:

式中：

b為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率b=5.065；

a為標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距a=-0.137 4；

P為待測(cè)樣品的重復(fù)次數(shù)P=3；

n為回歸曲線的點(diǎn)數(shù)n=18；

c為待測(cè)樣品濃度的平均值c=9.08 mg/kg；

c0為回歸曲線上各點(diǎn)濃度的平均值c0=433 mg/L ；

A0i為各標(biāo)準(zhǔn)液實(shí)際熒光強(qiáng)度值。

帶入數(shù)值計(jì)算得曲線擬合所引入的合成不確定度：u(擬合)=0.103 mg/L。由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合所帶來(lái)的相對(duì)合成不確定度為：uref(擬合)=u(擬合)/ c0=2.38%。

2.3測(cè)定液制備過(guò)程中引入的不確定度

2.3.1稱量樣品引入的不確定度稱量過(guò)程中的不確定度屬于B類不確定度。本文測(cè)量使用萬(wàn)分之一的電子天平，其稱樣量準(zhǔn)確至0.000 1 g,根據(jù)CNAS-GL06《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》附錄G(不確定度的常見來(lái)源和數(shù)值),該準(zhǔn)確級(jí)天平的最大允差是±0.05 mg,選用矩形均勻分布,取k=3計(jì)算結(jié)果為：u(m) =0.000 05/3=2.89×10-5g。去除稱量器皿重量和稱樣共需稱2次，則稱取3.125 3 g貝類產(chǎn)品由天平引起的相對(duì)合成不確定度為：uref(m)=u(m) ×2/m=0.001%。

2.3.2樣品皂化回收率產(chǎn)生的不確定度本次測(cè)試的加標(biāo)回收率為79%~84%，則由于樣品回收率引入的不確定度為（取JJF 1059.1-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》中的近似公式計(jì)算）［2］：

uref（樣品皂化）=(b++b-)212=10.7%

式中：b+=(100-84)%=16%；b-=(100-79)%=21%

2.3.3加入溶解液過(guò)程中引起的不確定度實(shí)驗(yàn)溫度下，10 mL A級(jí)刻度吸管的的允差為±005 mL取矩形均勻分布（k=3）由此帶來(lái)的不確定度分量為:u(v1) =a/k=0.05/3=0.028 9 mL。由溫度變化帶來(lái)的不確定度（假設(shè)溫度變化在±5℃），則u（v2）=10×16.2×10-4×5/196=0.041 3 mL，則由刻度吸管引起的合成不確定度為：u(v)=u(v1)2+u(v2)2=0.050 4 mL，相對(duì)不確定度為：uref（v）= u(v)/v=0050 4/10=0.504%。

測(cè)試樣品制備過(guò)程中引入的相對(duì)合成不確定度為：

uref（樣品）=uref(m)2+uref（樣品皂化）2+uref(v)2=10.7%

2.4結(jié)果的重復(fù)性帶來(lái)的不確定度

樣品在重復(fù)條件下獨(dú)立測(cè)試三次的平均值為9.08 mg/kg（三次測(cè)定值見表2）。計(jì)算單次測(cè)量的不確定度為［4-5］:u（X）=∑ni=1(xi-x)2n-1=0.02 mg/kg，算數(shù)平均值的合成不確定度:

u（X算）= u（X）/3=0.011 5 mg/kg,相對(duì)合成不確定度為:uref(重復(fù)性)= u（X算）/ X=0.127%。

2.5貝類產(chǎn)品石油烴測(cè)定中的相對(duì)合成不確定度

uref=uref（曲線配制）2+uref（曲線擬合）2+uref（測(cè)試液制備）2+uref（重復(fù)性）2

=11.1%。則u（x）=11.1%×9.08=1.01 mg/kg

2.6擴(kuò)展不確定度

取置信概率95%，擴(kuò)展因子為k=2。其擴(kuò)展不確定度為:1.01×2=2.02 mg/kg

3結(jié)果

貝類樣品中石油烴的含量為：(9.08±2.02) mg/kg(置信概率95%，擴(kuò)展因子為2)。

4討論

采用分子熒光法測(cè)定貝類產(chǎn)品中石油烴的含量，測(cè)定結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為2.02 mg/kg，測(cè)定結(jié)果表示為(9.08±2.02) mg/kg，k=2。由于樣品皂化不完全，造成較大的損失,使其成為貝類樣品石油烴含量測(cè)試過(guò)程中不確定度的主要來(lái)源。因此減少皂化反應(yīng)過(guò)程中的損失，提高皂化樣品的回收率，可以有效的減少測(cè)量過(guò)程中的不確定度，從而提高檢測(cè)結(jié)果的正確度。

參考文獻(xiàn)

［1］ GB 17378.6-2007，海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范 第6部分：生物體分析［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2007

［2］ JJF 1059-1999，測(cè)量不確定度評(píng)定與表示［S］.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，1999

［3］ JJG 196 -2006，常用玻璃量器檢定規(guī)程［S］.北京：國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，2006

［4］ 陳妙瑞，閆鶴，石磊. 石墨爐原子吸收法測(cè)定肉制品中鎘的過(guò)程中的不確定度評(píng)定［J］.現(xiàn)代食品科技，2012，28（6）：709-713

［5］梁群珍，王生，肖國(guó)軍，等 石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定大米中鎘含量不確定度的評(píng)定［J］.微量元素與健康研究，2013，30（1）:53-58

Evaluation of the uncertainty of determination of petroleum hydrocarbons in shellfish products

XU Yan，LI Bo，DING Yong，LIU Zhong，ZHOU Jun，HAO Jia

(Dalian Marine and fishery environment monitoring center ，Dalian 116023)

Abstract：The uncertainty of measurement results is a reasonable representation of dispersion parameters, has extensive applicability and practicality. The evaluation of uncertainty of actual testing work of quality control is of great significance. This paper studies the fluorescence spectrophotometer method shellfish products produced in the process of petroleum hydrocarbons in uncertainty. Oil respectively considered the standard stock solution itself, reserve liquid dilution process, standard curve fitting, sample weighing, specification process, samples of dissolved and repeated measurement process of several factors. The uncertainty of evaluation of each factor, synthetic uncertainty, relative synthesis uncertainty and the expanded uncertainty. The results show that the particular situation at the scene, when the concentration of the petroleum hydrocarbons in shellfish products is 9.08 mg/kg, the synthesis of relative uncertainty was 11.1%, the expanded uncertainty of 2.02 mg/kg (k = 2). Uncertainty is mainly caused by specifications reaction loss in the process of samples. Therefore reduce the losses in the process of specification reaction, improve the recovery of specifications sample can effectively reduce the uncertainty in the process of measurement, so as to improve the accuracy of test results.

Key words：uncertainty； fluorescence spectrophotometer； petroleum hydrocarbon； shellfish.

式中：

b為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率b=5.065；

a為標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距a=-0.137 4；

P為待測(cè)樣品的重復(fù)次數(shù)P=3；

n為回歸曲線的點(diǎn)數(shù)n=18；

c為待測(cè)樣品濃度的平均值c=9.08 mg/kg；

c0為回歸曲線上各點(diǎn)濃度的平均值c0=433 mg/L ；

A0i為各標(biāo)準(zhǔn)液實(shí)際熒光強(qiáng)度值。

帶入數(shù)值計(jì)算得曲線擬合所引入的合成不確定度：u(擬合)=0.103 mg/L。由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合所帶來(lái)的相對(duì)合成不確定度為：uref(擬合)=u(擬合)/ c0=2.38%。

2.3測(cè)定液制備過(guò)程中引入的不確定度

2.3.1稱量樣品引入的不確定度稱量過(guò)程中的不確定度屬于B類不確定度。本文測(cè)量使用萬(wàn)分之一的電子天平，其稱樣量準(zhǔn)確至0.000 1 g,根據(jù)CNAS-GL06《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》附錄G(不確定度的常見來(lái)源和數(shù)值),該準(zhǔn)確級(jí)天平的最大允差是±0.05 mg,選用矩形均勻分布,取k=3計(jì)算結(jié)果為：u(m) =0.000 05/3=2.89×10-5g。去除稱量器皿重量和稱樣共需稱2次，則稱取3.125 3 g貝類產(chǎn)品由天平引起的相對(duì)合成不確定度為：uref(m)=u(m) ×2/m=0.001%。

2.3.2樣品皂化回收率產(chǎn)生的不確定度本次測(cè)試的加標(biāo)回收率為79%~84%，則由于樣品回收率引入的不確定度為（取JJF 1059.1-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》中的近似公式計(jì)算）［2］：

uref（樣品皂化）=(b++b-)212=10.7%

式中：b+=(100-84)%=16%；b-=(100-79)%=21%

2.3.3加入溶解液過(guò)程中引起的不確定度實(shí)驗(yàn)溫度下，10 mL A級(jí)刻度吸管的的允差為±005 mL取矩形均勻分布（k=3）由此帶來(lái)的不確定度分量為:u(v1) =a/k=0.05/3=0.028 9 mL。由溫度變化帶來(lái)的不確定度（假設(shè)溫度變化在±5℃），則u（v2）=10×16.2×10-4×5/196=0.041 3 mL，則由刻度吸管引起的合成不確定度為：u(v)=u(v1)2+u(v2)2=0.050 4 mL，相對(duì)不確定度為：uref（v）= u(v)/v=0050 4/10=0.504%。

測(cè)試樣品制備過(guò)程中引入的相對(duì)合成不確定度為：

uref（樣品）=uref(m)2+uref（樣品皂化）2+uref(v)2=10.7%

2.4結(jié)果的重復(fù)性帶來(lái)的不確定度

樣品在重復(fù)條件下獨(dú)立測(cè)試三次的平均值為9.08 mg/kg（三次測(cè)定值見表2）。計(jì)算單次測(cè)量的不確定度為［4-5］:u（X）=∑ni=1(xi-x)2n-1=0.02 mg/kg，算數(shù)平均值的合成不確定度:

u（X算）= u（X）/3=0.011 5 mg/kg,相對(duì)合成不確定度為:uref(重復(fù)性)= u（X算）/ X=0.127%。

2.5貝類產(chǎn)品石油烴測(cè)定中的相對(duì)合成不確定度

uref=uref（曲線配制）2+uref（曲線擬合）2+uref（測(cè)試液制備）2+uref（重復(fù)性）2

=11.1%。則u（x）=11.1%×9.08=1.01 mg/kg

2.6擴(kuò)展不確定度

取置信概率95%，擴(kuò)展因子為k=2。其擴(kuò)展不確定度為:1.01×2=2.02 mg/kg

3結(jié)果

貝類樣品中石油烴的含量為：(9.08±2.02) mg/kg(置信概率95%，擴(kuò)展因子為2)。

4討論

采用分子熒光法測(cè)定貝類產(chǎn)品中石油烴的含量，測(cè)定結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為2.02 mg/kg，測(cè)定結(jié)果表示為(9.08±2.02) mg/kg，k=2。由于樣品皂化不完全，造成較大的損失,使其成為貝類樣品石油烴含量測(cè)試過(guò)程中不確定度的主要來(lái)源。因此減少皂化反應(yīng)過(guò)程中的損失，提高皂化樣品的回收率，可以有效的減少測(cè)量過(guò)程中的不確定度，從而提高檢測(cè)結(jié)果的正確度。

參考文獻(xiàn)

［1］ GB 17378.6-2007，海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范 第6部分：生物體分析［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2007

［2］ JJF 1059-1999，測(cè)量不確定度評(píng)定與表示［S］.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，1999

［3］ JJG 196 -2006，常用玻璃量器檢定規(guī)程［S］.北京：國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，2006

［4］ 陳妙瑞，閆鶴，石磊. 石墨爐原子吸收法測(cè)定肉制品中鎘的過(guò)程中的不確定度評(píng)定［J］.現(xiàn)代食品科技，2012，28（6）：709-713

［5］梁群珍，王生，肖國(guó)軍，等 石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定大米中鎘含量不確定度的評(píng)定［J］.微量元素與健康研究，2013，30（1）:53-58

Evaluation of the uncertainty of determination of petroleum hydrocarbons in shellfish products

XU Yan，LI Bo，DING Yong，LIU Zhong，ZHOU Jun，HAO Jia

(Dalian Marine and fishery environment monitoring center ，Dalian 116023)

Abstract：The uncertainty of measurement results is a reasonable representation of dispersion parameters, has extensive applicability and practicality. The evaluation of uncertainty of actual testing work of quality control is of great significance. This paper studies the fluorescence spectrophotometer method shellfish products produced in the process of petroleum hydrocarbons in uncertainty. Oil respectively considered the standard stock solution itself, reserve liquid dilution process, standard curve fitting, sample weighing, specification process, samples of dissolved and repeated measurement process of several factors. The uncertainty of evaluation of each factor, synthetic uncertainty, relative synthesis uncertainty and the expanded uncertainty. The results show that the particular situation at the scene, when the concentration of the petroleum hydrocarbons in shellfish products is 9.08 mg/kg, the synthesis of relative uncertainty was 11.1%, the expanded uncertainty of 2.02 mg/kg (k = 2). Uncertainty is mainly caused by specifications reaction loss in the process of samples. Therefore reduce the losses in the process of specification reaction, improve the recovery of specifications sample can effectively reduce the uncertainty in the process of measurement, so as to improve the accuracy of test results.

Key words：uncertainty； fluorescence spectrophotometer； petroleum hydrocarbon； shellfish.

式中：

b為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率b=5.065；

a為標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距a=-0.137 4；

P為待測(cè)樣品的重復(fù)次數(shù)P=3；

n為回歸曲線的點(diǎn)數(shù)n=18；

c為待測(cè)樣品濃度的平均值c=9.08 mg/kg；

c0為回歸曲線上各點(diǎn)濃度的平均值c0=433 mg/L ；

A0i為各標(biāo)準(zhǔn)液實(shí)際熒光強(qiáng)度值。

帶入數(shù)值計(jì)算得曲線擬合所引入的合成不確定度：u(擬合)=0.103 mg/L。由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合所帶來(lái)的相對(duì)合成不確定度為：uref(擬合)=u(擬合)/ c0=2.38%。

2.3測(cè)定液制備過(guò)程中引入的不確定度

2.3.1稱量樣品引入的不確定度稱量過(guò)程中的不確定度屬于B類不確定度。本文測(cè)量使用萬(wàn)分之一的電子天平，其稱樣量準(zhǔn)確至0.000 1 g,根據(jù)CNAS-GL06《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》附錄G(不確定度的常見來(lái)源和數(shù)值),該準(zhǔn)確級(jí)天平的最大允差是±0.05 mg,選用矩形均勻分布,取k=3計(jì)算結(jié)果為：u(m) =0.000 05/3=2.89×10-5g。去除稱量器皿重量和稱樣共需稱2次，則稱取3.125 3 g貝類產(chǎn)品由天平引起的相對(duì)合成不確定度為：uref(m)=u(m) ×2/m=0.001%。

2.3.2樣品皂化回收率產(chǎn)生的不確定度本次測(cè)試的加標(biāo)回收率為79%~84%，則由于樣品回收率引入的不確定度為（取JJF 1059.1-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》中的近似公式計(jì)算）［2］：

uref（樣品皂化）=(b++b-)212=10.7%

式中：b+=(100-84)%=16%；b-=(100-79)%=21%

2.3.3加入溶解液過(guò)程中引起的不確定度實(shí)驗(yàn)溫度下，10 mL A級(jí)刻度吸管的的允差為±005 mL取矩形均勻分布（k=3）由此帶來(lái)的不確定度分量為:u(v1) =a/k=0.05/3=0.028 9 mL。由溫度變化帶來(lái)的不確定度（假設(shè)溫度變化在±5℃），則u（v2）=10×16.2×10-4×5/196=0.041 3 mL，則由刻度吸管引起的合成不確定度為：u(v)=u(v1)2+u(v2)2=0.050 4 mL，相對(duì)不確定度為：uref（v）= u(v)/v=0050 4/10=0.504%。

測(cè)試樣品制備過(guò)程中引入的相對(duì)合成不確定度為：

uref（樣品）=uref(m)2+uref（樣品皂化）2+uref(v)2=10.7%

2.4結(jié)果的重復(fù)性帶來(lái)的不確定度

樣品在重復(fù)條件下獨(dú)立測(cè)試三次的平均值為9.08 mg/kg（三次測(cè)定值見表2）。計(jì)算單次測(cè)量的不確定度為［4-5］:u（X）=∑ni=1(xi-x)2n-1=0.02 mg/kg，算數(shù)平均值的合成不確定度:

u（X算）= u（X）/3=0.011 5 mg/kg,相對(duì)合成不確定度為:uref(重復(fù)性)= u（X算）/ X=0.127%。

2.5貝類產(chǎn)品石油烴測(cè)定中的相對(duì)合成不確定度

uref=uref（曲線配制）2+uref（曲線擬合）2+uref（測(cè)試液制備）2+uref（重復(fù)性）2

=11.1%。則u（x）=11.1%×9.08=1.01 mg/kg

2.6擴(kuò)展不確定度

取置信概率95%，擴(kuò)展因子為k=2。其擴(kuò)展不確定度為:1.01×2=2.02 mg/kg

3結(jié)果

貝類樣品中石油烴的含量為：(9.08±2.02) mg/kg(置信概率95%，擴(kuò)展因子為2)。

4討論

采用分子熒光法測(cè)定貝類產(chǎn)品中石油烴的含量，測(cè)定結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為2.02 mg/kg，測(cè)定結(jié)果表示為(9.08±2.02) mg/kg，k=2。由于樣品皂化不完全，造成較大的損失,使其成為貝類樣品石油烴含量測(cè)試過(guò)程中不確定度的主要來(lái)源。因此減少皂化反應(yīng)過(guò)程中的損失，提高皂化樣品的回收率，可以有效的減少測(cè)量過(guò)程中的不確定度，從而提高檢測(cè)結(jié)果的正確度。

參考文獻(xiàn)

［1］ GB 17378.6-2007，海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范 第6部分：生物體分析［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2007

［2］ JJF 1059-1999，測(cè)量不確定度評(píng)定與表示［S］.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，1999

［3］ JJG 196 -2006，常用玻璃量器檢定規(guī)程［S］.北京：國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，2006

［4］ 陳妙瑞，閆鶴，石磊. 石墨爐原子吸收法測(cè)定肉制品中鎘的過(guò)程中的不確定度評(píng)定［J］.現(xiàn)代食品科技，2012，28（6）：709-713

［5］梁群珍，王生，肖國(guó)軍，等 石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定大米中鎘含量不確定度的評(píng)定［J］.微量元素與健康研究，2013，30（1）:53-58

Evaluation of the uncertainty of determination of petroleum hydrocarbons in shellfish products

XU Yan，LI Bo，DING Yong，LIU Zhong，ZHOU Jun，HAO Jia

(Dalian Marine and fishery environment monitoring center ，Dalian 116023)

Abstract：The uncertainty of measurement results is a reasonable representation of dispersion parameters, has extensive applicability and practicality. The evaluation of uncertainty of actual testing work of quality control is of great significance. This paper studies the fluorescence spectrophotometer method shellfish products produced in the process of petroleum hydrocarbons in uncertainty. Oil respectively considered the standard stock solution itself, reserve liquid dilution process, standard curve fitting, sample weighing, specification process, samples of dissolved and repeated measurement process of several factors. The uncertainty of evaluation of each factor, synthetic uncertainty, relative synthesis uncertainty and the expanded uncertainty. The results show that the particular situation at the scene, when the concentration of the petroleum hydrocarbons in shellfish products is 9.08 mg/kg, the synthesis of relative uncertainty was 11.1%, the expanded uncertainty of 2.02 mg/kg (k = 2). Uncertainty is mainly caused by specifications reaction loss in the process of samples. Therefore reduce the losses in the process of specification reaction, improve the recovery of specifications sample can effectively reduce the uncertainty in the process of measurement, so as to improve the accuracy of test results.

Key words：uncertainty； fluorescence spectrophotometer； petroleum hydrocarbon； shellfish.