任永鵬，肖發(fā)新，2，趙 迪，劉 陽(yáng)

(1.河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471003；2.沈陽(yáng)有色金屬研究院)

還原溫度對(duì)溶膠法制備Pd/C催化劑性能與微觀結(jié)構(gòu)的影響

任永鵬1，肖發(fā)新1，2，趙 迪1，劉 陽(yáng)1

(1.河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471003；2.沈陽(yáng)有色金屬研究院)

采用鈀溶膠法制備對(duì)苯二甲酸加氫精制用PdC催化劑，考察了還原溫度對(duì)PdC催化劑活性的影響。通過(guò)SEM、TEM、能譜、物理吸附、化學(xué)吸附等手段對(duì)PdC催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。結(jié)果表明：隨著還原溫度的升高，催化劑活性和分散度快速下降，當(dāng)還原溫度為10 ℃時(shí)，對(duì)羧基苯甲醛轉(zhuǎn)化率接近100%，同時(shí)分散度也達(dá)到最高，所得催化劑Pd晶粒細(xì)小均勻，平均粒徑為6.45 nm；30 ℃下制備的催化劑載體表面存在明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，Pd晶粒平均粒徑為15～20 nm，30 ℃下制備催化劑表面Pd含量約為10 ℃時(shí)的5倍；隨著溫度升高，聚氧乙烯基與水之間的氫鍵斷裂，其增溶能力大幅下降，同時(shí)膠體中的Pd顆粒碰撞幾率增加，造成膠體鈀中Pd顆粒長(zhǎng)大聚集，催化活性降低。

PdC催化劑 還原溫度 溶膠法 微觀結(jié)構(gòu) 精對(duì)苯二甲酸

Pd/C催化劑是一種負(fù)載型催化劑，廣泛應(yīng)用于對(duì)苯二甲酸、醫(yī)藥中間體等選擇性加氫過(guò)程[1-4]。其中，0.5%Pd/C催化劑主要用于對(duì)苯二甲酸加氫精制生產(chǎn)[1-3]。目前，國(guó)內(nèi)Pd/C催化劑存在活性和穩(wěn)定性不足的問(wèn)題，影響催化劑活性的因素主要有催化劑活性金屬含量、顆粒大小及分散度、催化劑表面結(jié)構(gòu)以及活性金屬在載體上的分布狀況等[5-6]。工業(yè)生產(chǎn)中造成催化劑性能下降的直接因素有Pd的燒結(jié)、流失和中毒等[2，7-8]，解決方法則有細(xì)化Pd晶粒尺寸[9]、提高分散度或改進(jìn)載體活性炭的性質(zhì)等。目前國(guó)內(nèi)普遍采用浸漬法制備Pd/C催化劑，即先用活性炭吸附溶劑化的活性組分，再將其還原。還原過(guò)程是影響催化劑活性組分顆粒大小及表面金屬含量的主要因素，進(jìn)而影響催化劑的活性[5-6]。常見(jiàn)的還原劑有氫氣[10]、甲醛[8]、水合肼[11]、甲酸鈉[9，11]和硼氫化鈉[4，12-13]。采用液相還原方式時(shí)，無(wú)須先對(duì)催化劑進(jìn)行洗滌、干燥等處理，直接加入配制溶液，將氧化態(tài)的Pd還原為金屬Pd，使活性組分以高分散性的微小顆粒均勻分布在載體表面，通過(guò)物理和化學(xué)交互作用實(shí)現(xiàn)活性組分與基體間的緊密結(jié)合，使催化劑具有最高的催化活性。固旭等[14]通過(guò)浸漬法制備用于多氯硝基苯加氫催化的Pd/C，發(fā)現(xiàn)隨著還原溫度的升高，Pd粒徑逐漸增大，還原溫度是對(duì)Pd粒徑影響較大的因素。陳祥等[5]重點(diǎn)研究氫氣還原對(duì)0.5% Pd/C催化劑活性的影響，還原溫度過(guò)高會(huì)使氫氣還原法制備催化劑中Pd晶粒變大，導(dǎo)致催化劑活性降低。上述浸漬法中，還原過(guò)程需要加熱和反復(fù)調(diào)節(jié)溶液pH，操作較繁瑣，且目前研究主要集中在不同載體和還原劑以及多元組分對(duì)Pd/C催化劑性能的影響，較少涉及還原溫度對(duì)Pd/C催化劑尤其是對(duì)苯二甲酸加氫精制用Pd/C催化劑性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響。本課題采用溶膠法制備超小尺寸鈀溶膠，再負(fù)載吸附到預(yù)處理后的活性炭載體上，得到超微細(xì)晶粒Pd/C催化劑，研究還原溫度對(duì)催化劑活性及微觀結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料 PdCl2，分析純；椰殼活性炭，比表面積為800～1 300 m2/g；NaBH4，分析純；聚氧乙烯型表面活性劑，分析純；對(duì)苯二甲酸，工業(yè)純，中國(guó)石化揚(yáng)子石化分公司生產(chǎn)；對(duì)羧基苯甲醛，工業(yè)純，上海愛(ài)蝶實(shí)業(yè)公司生產(chǎn)；高純氫氣、氮?dú)狻⒀鯕?；濃鹽酸、濃硝酸及其它分析試劑。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中以一定量對(duì)羧基苯甲醛和對(duì)苯二甲酸的混合物模擬加氫原料。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器 高效液相色譜儀，Agilent公司1260，Infinity型；物理吸附儀，ASAP2020型，美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)；場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，QuantaFEG650，美國(guó)FEI公司生產(chǎn)；高分辨透射電鏡(TEM)，JEM-2100，日本電子公司生產(chǎn)；能譜儀，Genesis 60 s，美國(guó)EDAX公司生產(chǎn)；化學(xué)吸附儀，ChemBET TPR/TPD型，美國(guó)康塔儀器生產(chǎn)。

1.2 Pd/C催化劑的制備

稱(chēng)取1.68 g PdCl2加入至一定量水及濃鹽酸中，攪拌溶解后加入一定量聚氧乙烯型非離子表面活性劑及水，制備得到Pd前體溶液。在一定溫度及攪拌條件下緩慢將含2.25 g NaBH4的溶液加入Pd前體溶液，即得到鈀溶膠，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后加入200 g經(jīng)1.2 moL/L硝酸溶液預(yù)處理后的活性炭，攪拌吸附后靜置，過(guò)濾并充分洗滌，烘干即得到Pd/C催化劑。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)及結(jié)構(gòu)表征

1.3.1 催化劑活性 稱(chēng)取Pd/C催化劑2 g、對(duì)苯二甲酸30 g、對(duì)羧基苯甲醛1 g和一定量水加入到高壓反應(yīng)釜中，密閉檢漏后依次用氮?dú)夂蜌錃庵脫Q3次，調(diào)節(jié)氫氣分壓至0.5 MPa，攪拌下升溫至278 ℃，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速至700 r/min，反應(yīng)1 h后自然冷卻至室溫。取出產(chǎn)物，洗滌并抽濾2～3次后烘干。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行高效液相色譜分析，并計(jì)算對(duì)羧基苯甲醛的轉(zhuǎn)化率，以此衡量催化劑的活性。

1.3.2 結(jié)構(gòu)表征 采用物理吸附儀，以氮?dú)鉃槲劫|(zhì)測(cè)定負(fù)載前載體活性炭的吸附/脫附曲線，并據(jù)此獲得其比表面積、孔體積、孔徑等參數(shù)。取上述制備的Pd/C催化劑，采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡和高分辨透射電鏡觀察催化劑表面形貌及顆粒大小，在能譜儀上測(cè)定催化劑表面成分。

1.3.3 分散度表征 在化學(xué)吸附儀上進(jìn)行脈沖滴定，以獲得催化劑活性組分的分散度。具體方法為：將制備的Pd/C催化劑粉碎至40～60目，裝入樣品管(約0.6 g)，使用H2-N2混合氣(H2體積分?jǐn)?shù)約為5.1%)在200 ℃下還原10 min；降至室溫，切換成N2，升溫到120 ℃，吹掃20 min；切換成O2，氧化60 min；切換成N2，吹掃60 min。向反應(yīng)裝置內(nèi)注入H2，直至被檢測(cè)到的峰高基本穩(wěn)定不變。對(duì)各峰的峰面積積分，據(jù)此得到催化劑表面Pd所吸附的氫的體積V0(mL)，再結(jié)合已知的樣品質(zhì)量m(g)和Pd負(fù)載量P，根據(jù)公式(1)可以得到暴露于表面的Pd原子占總Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)R(%)。以R值衡量分散度。

R=3.167×10-3×V0mP×100%

(1)

2 結(jié)果與討論

圖1 還原溫度與催化劑活性的關(guān)系

圖2 負(fù)載前的載體活性炭吸附脫附曲線■—吸附； ●—脫附

10 ℃和30 ℃條件下還原制備催化劑的SEM照片見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)：10 ℃時(shí)制備催化劑載體表面有凸起部分的邊緣可明顯看到零散分布的白色團(tuán)粒狀物質(zhì)，為活性物質(zhì)Pd顆粒，這些團(tuán)狀物由許多更為細(xì)小的球狀顆粒組成；30 ℃時(shí)制備催化劑載體表面可見(jiàn)大量聚集的細(xì)小Pd顆粒，這些顆粒由于附著在載體表面，在反應(yīng)釜中高速攪拌下容易與載體脫離，進(jìn)而聚集長(zhǎng)大，造成催化劑活性和穩(wěn)定性差。

圖3 不同還原溫度下制備催化劑的SEM照片

10 ℃和30 ℃條件下催化劑表面(放大100倍)能譜表征結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出，所制備PdC催化劑的Pd在表面的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均超過(guò)其負(fù)載量(0.5%)，而且考慮到能譜檢測(cè)范圍主要作用于試樣表面附近的較薄厚度范圍內(nèi)，這也意味著Pd組分主要分布于載體的表面附近。從表1還可以看出，30 ℃下制備催化劑載體表面Pd含量約為10 ℃下制備催化劑表面Pd含量的5倍，說(shuō)明較高溫度下獲得的Pd顆粒主要分布于載體表面，與SEM觀察到的30 ℃條件下制備催化劑載體表面大量Pd顆粒聚集吻合。

表1 10 ℃和30 ℃下制備催化劑表面元素含量 w，%

還原溫度分別為10 ℃和30 ℃條件下制備的催化劑的TEM照片見(jiàn)圖4和圖5。還原溫度為10 ℃下催化劑粒徑分布見(jiàn)圖6。由圖4～圖6可見(jiàn)：還原溫度為10 ℃制備Pd/C催化劑Pd顆粒較為細(xì)小，平均粒徑約為6.45 nm，粒徑主要分布于2～12 nm；30 ℃下所得Pd/C催化劑Pd顆粒更為粗大，平均粒徑為15～20 nm，且存在較為明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，使其形貌也發(fā)生了較大變化，失去了球形輪廓。Pd顆粒直徑越大，載體提供的可分散孔道越少，其在載體表面附近可能的分布區(qū)域?qū)⑦M(jìn)一步受到限制。

圖4 還原溫度10 ℃下催化劑TEM照片

圖5 還原溫度30 ℃下催化劑TEM照片

圖6 還原溫度為10 ℃下催化劑的粒徑分布

2.3 還原溫度對(duì)Pd/C催化劑Pd分散度的影響

還原溫度為10 ℃時(shí)的催化劑氫色譜峰見(jiàn)圖7。催化劑活性組分分散度與還原溫度的關(guān)系見(jiàn)圖8。由圖8可見(jiàn)，隨著還原溫度的升高，催化劑活性組分的分散度逐漸下降，溫度為10 ℃時(shí)，暴露于Pd顆粒表面的Pd原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.63%，而當(dāng)還原溫度升高至30 ℃時(shí)，分散度已降至1%以下。此趨勢(shì)也與圖1中活性隨溫度變化的趨勢(shì)基本一致。對(duì)比圖5和圖6中Pd晶粒的聚集情況，認(rèn)為還原溫度主要通過(guò)影響鈀膠體制備過(guò)程中，膠體內(nèi)的Pd顆粒的聚集情況來(lái)影響其在載體活性炭上的分散度，進(jìn)而影響催化活性。

圖7 還原溫度10 ℃時(shí)的催化劑氫色譜峰

圖8 Pd分散度與還原溫度的關(guān)系

溫度對(duì)制膠過(guò)程的影響較為復(fù)雜，一方面由于溫度對(duì)溶液體系中的表面活性劑(穩(wěn)定劑)有影響，另一方面溫度對(duì)Pd的還原反應(yīng)有影響。對(duì)于表面活性劑體系的影響來(lái)說(shuō)，溫度的變化不但能夠影響表面活性劑的溶解度，同時(shí)還能影響膠束的形成。本實(shí)驗(yàn)采用聚氧乙烯型添加劑體系，溫度升高到一定值時(shí)，聚氧乙烯基與水之間的氫鍵斷裂，使得親水基團(tuán)的水合能力急劇下降，進(jìn)而造成了其溶解度以及增溶的能力大幅下降。使得分散體系對(duì)Pd單質(zhì)的穩(wěn)定作用隨之下降，進(jìn)而造成膠體Pd中Pd顆粒長(zhǎng)大，且相互發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，并失去原始的球形形貌。此外，Dirk等[16-17]的研究認(rèn)為，膠體中的Pd顆粒長(zhǎng)大的主要機(jī)制是依靠細(xì)小顆粒的聚集而不是單一顆粒的生長(zhǎng)，因此溫度升高將在很大程度上加劇膠體體系中Pd的傳質(zhì)速率，導(dǎo)致晶粒的長(zhǎng)大。這些因素最終造成了制備的Pd/C催化劑中Pd分散度的快速降低，使催化活性大幅下降。

3 結(jié) 論

采用鈀溶膠法制備Pd/C催化劑，隨著還原溫度升高，所得催化劑活性及分散度均迅速降低，還原溫度為10 ℃時(shí)，活性最高，接近100%。10 ℃時(shí)所得催化劑Pd晶粒細(xì)小均勻，平均尺寸約為6.45 nm；30 ℃下制備的催化劑Pd晶粒平均尺寸約為15～20 nm，在載體表面發(fā)現(xiàn)較為明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，較高溫度下獲得的Pd顆粒更多地分布于載體表面；溫度升高，將使聚氧乙烯基與水之間的氫鍵斷裂，使其增溶的能力大幅下降，使膠體穩(wěn)定性大幅下降。同時(shí)溫度升高會(huì)加劇Pd的傳質(zhì)速率，進(jìn)而造成膠體鈀中Pd顆粒長(zhǎng)大，出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，催化活性降低。

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INFLUENCE OF REDUCTION TEMPERATURE ON CATALYTIC ACTIVITY AND MICROSTRUCTURE OF PdC CATALYSTS PREPARED BY COLLOIDAL METHOD

Ren Yongpeng1， Xiao Faxin1，2， Zhao Di1， Liu Yang1

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering，HenanUniversityofScienceandTechnology，Luoyang，Henan471003； 2.ChinaShenyangResearchInstituteofNonferrousMetals)

A series of PdC catalysts for hydropurification of terephthalic acid were prepared using sol-gel process. The effect of reduction temperature on the microstructure and activity of the catalysts were investigated by means of SEM， TEM， EDS， physisorption， chemisorption and HPLC. The results show that the activity and dispersion of Pd sharply decreases with the increase of reduction temperature. The conversion ratio of 4-CBA is close to 100% at reduction temperature of 10 ℃ and the dispersion of Pd also reaches the highest. The Pd particles at this condition are fine and equally distributed with average size of about 6.45 nm. However， a lot of larger particles with size of 15—20 nm gather at the surface at reduction temperature of 30 ℃. The amount of Pd on the catalyst surface reduced at 30 ℃ is about five times the amounts of Pd on the surface reduced at 10 ℃. Higher temperature generally causes the breaking of hydrogen bond between polyoxyethylene group and water， leading to a great reduction of solubilization capacity， which further results in the growth of Pd grain and the decrease of activity of PdC catalysts because of increased collision probability of Pd colloids.

PdC catalyst； reduction temperature； sol-gel process； microstructure； purified terephthalic acid

2014-02-27； 修改稿收到日期： 2014-04-28。

任永鵬，在讀碩士，主要從事膠體鈀催化劑的研究工作，發(fā)表論文5篇。

肖發(fā)新，E-mail：xiaofaxin@yahoo.com。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(50904023)；河南省教育廳自然科學(xué)研究基金項(xiàng)目(2010B450001)。