婁亞峰，陳勝利，陳愛城，王志剛

(中國石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國家重點實驗室，北京102249)

利用孔徑均一模型催化劑研究渣油加氫脫金屬催化劑上金屬沉積分布

婁亞峰，陳勝利，陳愛城，王志剛

(中國石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國家重點實驗室，北京102249)

以沙特減壓渣油為原料，利用孔徑均一、孔結(jié)構(gòu)規(guī)整的加氫脫金屬催化劑在400 ℃、10 MPa的高壓釜內(nèi)進行了渣油加氫脫金屬實驗。利用SEM，EDX，AES-ICP等手段對反應(yīng)后催化劑和油樣進行分析，考察了孔徑對催化劑上Ni、V的沉積分布和加氫脫金屬性能的影響。結(jié)果表明：在孔徑大于47 nm的催化劑上，Ni和V均勻沉積，說明在催化劑內(nèi)部加氫反應(yīng)速率均勻，渣油分子在顆粒內(nèi)部擴散不受孔徑的影響；在孔徑小于17 nm的催化劑上Ni和V呈“外高內(nèi)低”的分布，存在表面沉積效應(yīng)，說明催化劑內(nèi)部加氫反應(yīng)速率不均勻，反應(yīng)物的擴散受到限制，催化劑孔徑越小，反應(yīng)受孔道內(nèi)擴散限制越強烈；在相同催化劑上，Ni和V的沉積分布也不同，說明含Ni和含V化合物的反應(yīng)速率與擴散速率的比值不同。

模型催化劑 加氫脫金屬 孔徑 金屬沉積分布 擴散

隨著原油重質(zhì)化和劣質(zhì)化日益加劇，以及因環(huán)境保護對清潔油品的迫切需求，渣油加氫處理越來越受到重視。原油中95%以上的金屬都存在于渣油中，其中以Ni、V的含量較高，這些金屬在加氫處理過程中以金屬硫化物的形式沉積在催化劑表面，一方面會覆蓋活性位或者堵塞催化劑孔道，使得反應(yīng)物不能進入催化劑內(nèi)部與活性位接觸，造成催化劑活性降低甚至失活[1-4]；另一方面還可能改變催化劑的選擇性等[5-6]。由金屬沉積導(dǎo)致失活的催化劑不能再生，大大增加了生產(chǎn)成本[7]。渣油加氫脫金屬(HDM)的目的就是除去這些金屬雜質(zhì)(Ni、V等)以保護下游精制催化劑和裝置。

渣油中含金屬有機化合物分子的直徑與工業(yè)加氫催化劑的平均孔徑(4～15 nm)具有相同數(shù)量級[8]，在加氫反應(yīng)過程中這些有機大分子不能自由擴散進入催化劑孔道內(nèi)部，因此加氫脫金屬是一個受催化劑內(nèi)擴散控制的反應(yīng)過程。若催化劑孔徑過小，反應(yīng)物擴散速率與反應(yīng)速率相比較小，金屬沉積優(yōu)先發(fā)生在催化劑孔口處，導(dǎo)致孔口堵塞，引起催化劑快速失活。因此研究加氫催化劑孔徑對金屬沉積分布的影響，對設(shè)計新型加氫催化劑以及高效利用原油具有重大意義。

Tamm等[7]研究了工業(yè)中試裝置同一反應(yīng)器中不同床層處的催化劑，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)器入口處金屬沉積量的最大值出現(xiàn)在催化劑內(nèi)部，在反應(yīng)器中部及出口處金屬沉積的最大值則出現(xiàn)在催化劑的外表面，且同一床層處不同孔徑大小催化劑上金屬沉積量分布及最大值位置也不同。Callejas等[9]利用NiMo/Al2O3工業(yè)加氫催化劑以瑪雅渣油為原料考察了不同反應(yīng)時間時Ni和V在催化劑顆粒上的分布，發(fā)現(xiàn)在催化劑顆粒中被脫除的金屬化合物的分布狀況是：V沿顆粒截面的沉積呈U型分布，即表面多而中心少，而Ni在表面和顆粒內(nèi)部是均勻沉積。趙新強等[10]在研究中國石化茂名分公司S-RHT裝置不同床層處催化劑時得到了與上述類似的結(jié)論，認為這與各床層功能不同、催化劑的孔徑大小不同有關(guān)，而且S-RHT裝置新一代脫金屬催化劑RDM-2B的孔徑和孔體積變化改變了金屬在催化劑上的分布，提高了催化劑的脫金屬活性。Chen等[11]用經(jīng)驗關(guān)系式表達了金屬沉積分布與催化劑形狀、尺寸、孔徑分布、表面及表面活性的關(guān)系。相關(guān)文獻中研究金屬沉積分布時均采用工業(yè)催化劑，所提及的孔徑也都是平均孔徑，但是工業(yè)催化劑的孔結(jié)構(gòu)具有孔徑分布寬、孔體積不固定和孔道不貫通等缺點，兩種催化劑即使具有相同的平均孔徑，其孔徑分布也不相同。渣油分子在具有相同平均孔徑但不同孔徑分布的催化劑中的擴散系數(shù)可以相差數(shù)倍[12]，而金屬在催化劑上的沉積分布與其在孔內(nèi)的擴散速率有極大的關(guān)系，因此需要使用一種孔徑均一、孔結(jié)構(gòu)規(guī)整有序、孔體積固定的催化劑來研究孔徑對加氫脫金屬催化劑金屬沉積分布的影響。本課題組[13-15]對單分散SiO2微球進行組裝及鋁改性，制得Al2O3/SiO2載體，然后擔(dān)載Ni、Mo活性組分合成加氫模型催化劑。相比工業(yè)催化劑，這一模型催化劑的孔徑均一、孔結(jié)構(gòu)規(guī)整，適用于研究孔徑對渣油HDM過程中金屬沉積規(guī)律的影響。迄今為止，尚未有采用模型催化劑進行這一研究的相關(guān)報道。

本課題采用4種不同粒徑的單分散SiO2微球制備4種不同孔徑的模型催化劑，在小型高壓釜內(nèi)進行沙特減壓渣油的加氫脫金屬實驗，通過分析反應(yīng)后催化劑顆粒上金屬Ni和V的沉積分布及原料中金屬含量變化，研究催化劑孔徑對渣油加氫脫金屬過程中金屬沉積分布和反應(yīng)活性的影響。

1 實 驗

1.1 模型催化劑的制備

利用種子生長法批量合成出實驗所需的不同粒徑單分散SiO2微球：稱取一定量的SiO2種子溶液、氨水和H2O置于乙醇中，在一定溫度和攪拌速率下將正硅酸乙酯加入其中進行反應(yīng)，待SiO2微球生長到所需粒徑后，停止滴加正硅酸乙酯，經(jīng)離心分離除去反應(yīng)液，得到單分散SiO2微球。按照此方法制備了粒徑分別為41，77，159，291 nm的4種單分散微球。將單分散SiO2微球蒸發(fā)自組裝得到孔結(jié)構(gòu)有序的SiO2載體。為了增加載體強度，將載體于700 ℃下焙燒2 h。再采用氨蒸氣誘導(dǎo)內(nèi)水解法(VIH法)[16]進行載體表面氧化鋁改性，得到具有規(guī)整孔結(jié)構(gòu)的Al2O3/SiO2載體。

以EDTA作為絡(luò)合劑，采用等體積共浸漬法負載活性金屬Co和Mo，Co和Mo的前軀體分別為硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O]和鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，Mo負載量為5.42 μmol/m2，Co負載量為3.61 μmol/m2，EDTA與Co的摩爾比為1∶1。將浸漬過夜后的催化劑經(jīng)50 ℃干燥12 h，120 ℃干燥12 h，即可得到CoMo/Al2O3-SiO2模型催化劑。具體的模型催化劑制備過程參考文獻[13-15]。所合成的4種模型催化劑的編號分別為CAT-11，CAT-17，CAT-47，CAT-65，其中數(shù)字代表催化劑的平均孔徑。

1.2 加氫脫金屬反應(yīng)

加氫脫金屬試驗在1 L連續(xù)攪拌型高壓反應(yīng)釜中進行，采用沙特減壓渣油為原料，其性質(zhì)見表1。為了方便檢測和具有對比性，所用催化劑為逐一選取的約2 mm×2 mm×4 mm的長方體顆粒。加氫催化劑首先需要經(jīng)過預(yù)硫化處理，預(yù)硫化液為含體積分數(shù)1.5%CS2的環(huán)己烷溶液，在壓力6 MPa、質(zhì)量空速5 h-1、氫油體積比500的條件下，先經(jīng)30 min由室溫程序升溫至230 ℃，低溫硫化3 h，再經(jīng)30 min程序升溫至340 ℃，高溫硫化3 h，然后在H2S氣氛下冷卻至室溫。

表1 沙特減壓渣油的主要性質(zhì)

預(yù)硫化結(jié)束后，將催化劑和原料油迅速裝入高壓釜，在H2壓力10 MPa、溫度400 ℃、攪拌速率50 r/min的條件下連續(xù)反應(yīng)，金屬沉積試驗原料油每隔10天更換一次，共反應(yīng)60天。反應(yīng)結(jié)束后取出催化劑，并用甲苯反復(fù)抽提催化劑，洗去催化劑表面的殘余油品，然后用EDX檢測Ni、V在不同孔徑催化劑上的沉積分布。催化劑的HDM活性考察試驗過程中，每隔24 h取一次油樣，共反應(yīng)96 h。油樣中金屬含量采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測定，儀器型號為OPTIMA 7300V。

1.3 催化劑分析方法

催化劑的比表面積采用低溫N2吸附-脫附法測定后按照BET法計算得到，并依據(jù)BJH法計算平均孔徑較小(小于30 nm)的樣品的孔徑分布，所用儀器為Micromeritics ASAP 2010 全自動吸附儀；孔徑較大(大于30 nm)的樣品的孔徑和孔徑分布采用壓汞法測定，所用儀器為Micromeritics Auto Pore Ⅳ9500 高壓壓汞儀；孔體積采用正丁醇吸附法測定。催化劑形貌利用掃描電鏡進行觀察，并對載體的指定區(qū)域進行能譜分析以確定各元素含量，掃描電鏡型號為FEI F200，加速電壓為20 V，能譜儀型號為Link Pentafet OXFORD。

2 結(jié)果與討論

2.1 模型催化劑孔結(jié)構(gòu)

圖1是模型催化劑CAT-65的掃描電鏡照片，圖2為模型催化劑的孔徑分布，表2為模型催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。從圖1可以看出，催化劑中單分散的SiO2微球呈面心立方緊密堆積(即Opal結(jié)構(gòu))，其孔結(jié)構(gòu)是有序和已知的，孔徑可以通過幾何方法計算得到[17]。從圖2和表2可以看出，催化劑的孔徑分布均一，并且在實現(xiàn)調(diào)變平均孔徑的同時，各催化劑孔體積變化不大，模型催化劑的平均孔徑分別為11.1，17.6，47.2，65.3 nm，與理論計算值基本一致。

圖1 模型催化劑CAT-65的掃描電鏡照片

圖2 模型催化劑的孔徑分布■—CAT-11； ●—CAT-17； ▲—CAT-47； —CAT-65

2.2 金屬沉積分布

利用EDX分析Ni和V在單個催化劑顆粒上沿徑向分布情況。隨機選取被清洗后的催化劑顆粒，順著垂直催化劑顆粒長軸橫截面在長軸中點處切開，并沿著橫截面中心點和外邊緣中點的徑向，等距離選取7個點(間距為r/6)，逐點進行掃描測量。對每種孔經(jīng)模型催化劑隨機選取5個顆粒進行平行測量。

表2 模型催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

圖3和圖4分別為反應(yīng)60天后Ni和V在4種不同孔徑模型催化劑上的徑向分布。由圖3和圖4可以看出，金屬在不同孔徑催化劑上的分布不盡相同：Ni和V在兩種較大孔徑催化劑(CAT-47和CAT-65)上的徑向分布沒有明顯的濃度梯度，在整個催化劑徑向上基本呈均勻分布；在催化劑CAT-11和CAT-17上的金屬量則基本上呈從外表面到中心逐漸變少的趨勢，且在CAT-11上這種外高里低的分布更加明顯，催化劑顆粒中心處金屬沉積量更少。這是因為渣油中Ni卟啉、V卟啉和非卟啉化合物分子大，這些大分子化合物在孔徑較小的催化劑內(nèi)擴散速率小。金屬在催化劑顆粒內(nèi)部的分布情況，反映了含金屬化合物在催化劑孔內(nèi)的反應(yīng)擴散情況。催化劑CAT-47及CAT-65具有足夠大的孔徑(大于47 nm)，含金屬反應(yīng)物種在顆粒內(nèi)的擴散幾乎不受孔徑的影響，HDM反應(yīng)貫穿整個顆粒，因此金屬分布均一。而對于孔徑較小的CAT-11和CAT-17催化劑(孔徑小于17 nm)，含金屬大分子化合物在顆粒內(nèi)部的擴散受到限制，反應(yīng)物濃度在孔口處高，而在催化劑內(nèi)部低，HDM反應(yīng)主要在孔口及外表面附近進行，因此沉積在催化劑上的金屬呈外高里低的分布，這與文獻[7，9，15]報道基本一致。

圖3 Ni在不同孔徑模型催化劑顆粒上的沉積分布

圖4 V在不同孔徑模型催化劑顆粒上的沉積分布

盡管Ni和V在小孔徑催化劑(CAT-17和CAT-11)上的沉積都是呈現(xiàn)外高里低的不均勻分布，但它們的不均勻程度有所差別，V在顆粒表面的沉積分布比Ni更不均勻，外高里低的梯度特征更加明顯。原油中Ni和V大多數(shù)以卟啉化合物的形式存在，但它們的卟啉結(jié)構(gòu)有很大的差別，Ni以Ni2+形式位于大環(huán)形平面的中央，而V以(VO)2+形式位于在離大環(huán)形平面的中央位置約5.3×10-2nm處，與底面四角的4個氮原子呈四面錐體的結(jié)構(gòu)[18-19]。V卟啉的極性比Ni卟啉強，加氫反應(yīng)中更易于被呈酸性的催化劑表面吸附進而被脫除，V的脫除速率高于Ni，而V卟啉的擴散系數(shù)僅約為Ni卟啉的1/2，因此含V卟啉化合物的反應(yīng)速率與擴散速率的比值要大于含Ni卟啉化合物的反應(yīng)速率與擴散速率的比值，造成V卟啉更難擴散至催化劑顆粒內(nèi)部進行反應(yīng)并沉積[7]。對于催化劑CAT-11，即催化劑平均孔徑約為11 nm時，催化劑孔徑過小，含Ni和含V化合物的擴散速率與反應(yīng)速率的比值都很小，含有金屬的大分子進入到催化劑內(nèi)部更加困難，反應(yīng)基本上在催化劑孔口進行，兩種金屬均主要沉積在顆粒外表面，內(nèi)部很少。

2.3 不同孔徑模型催化劑的加氫性能

在考察孔徑大小對模型催化劑HDM反應(yīng)性能的影響時，考慮到不同孔徑的模型催化劑比表面積相差較大，催化劑裝填量根據(jù)各催化劑的比表面積確定，即按照每平方米活性面積處理相同油量的原則進行裝填，實際裝填量為1.25 g/m2。以沙特減壓渣油為原料，反應(yīng)溫度400 ℃，反應(yīng)壓力10 MPa，攪拌速率50 r/min。

圖5 孔徑對模型催化劑的金屬脫除率的影響■—CAT-11； ●—CAT-17； ▲—CAT-47； —CAT-65

圖5為不同孔徑模型催化劑每24 h內(nèi)總的金屬脫除率隨時間的變化。從圖5可以看出：隨著反應(yīng)的進行，采用不同催化劑時金屬脫除率均有不同程度的下降，這可能是由于反應(yīng)過程中結(jié)焦和金屬沉積等導(dǎo)致催化劑部分活性表面被覆蓋，起作用的活性位數(shù)目減少，以及反應(yīng)原料中金屬含量降低等原因共同造成的；CAT-47和CAT-65兩種大孔徑催化劑的加氫脫金屬率基本一致，明顯高于孔徑較小的兩種催化劑，且孔徑越小，催化劑加氫脫金屬率越低。由此可知，當(dāng)催化劑孔徑大于47 nm時，含金屬大分子在顆粒內(nèi)的擴散基本不受孔徑影響；當(dāng)孔徑小于17 nm時，重油分子在顆粒內(nèi)部的擴散受到限制，且孔徑越小，受限制程度越嚴(yán)重，催化劑利用率越低、表觀活性越小。此結(jié)果與金屬沉積試驗結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

當(dāng)催化劑孔徑大于47 nm時，HDM過程中沉積在催化劑顆粒內(nèi)部的Ni和V分布均勻，單位催化劑表面積的活性最高；當(dāng)催化劑孔徑小于17 nm時，金屬沉積呈現(xiàn)外高內(nèi)低分布，且孔徑越小，里外分布越不均勻。當(dāng)催化劑孔徑大于47 nm時，HDM反應(yīng)不受孔道內(nèi)擴散影響，而當(dāng)催化劑孔徑小于17 nm時，HDM過程中反應(yīng)物受到催化劑內(nèi)擴散控制，而且孔徑越小，HDM反應(yīng)受內(nèi)擴散控制越強烈。相對于Ni的沉積而言，V在催化劑內(nèi)部的沉積更不均勻，說明含V化合物的反應(yīng)速率與擴散速率比值大于含Ni化合物的這一比值。

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METAL DEPOSITION ON WELL-DEFINED AND UNIFORM PORE-STRUCTURE CATALYST IN RESIDUUM HYDRODEMETALLIZATION

Lou Yafeng，Chen Shengli，Chen Aicheng，Wang Zhigang

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum，Beijing，102249)

The effect of catalyst pore diameter on the metal deposition distribution and hydrodemetallization conversion of residue oil were investigated over well-defined and uniform pore-structure catalysts.The hydrodemetallization of Saudi Arabia vacuum residue was conducted in a batch stirred autoclave at 400 ℃，10 MPa H2pressure.Samples of the used catalysts were characterized by SEM and EDX to elucidate the deposition distribution of Ni and V in catalyst pellets.The contents of Ni and V in the hydrodemetallized oil were measured by AES-ICP.The results show that the Ni and V metal deposition profiles are uniform on the two catalysts with pore size larger than 47 nm，indicating that the reaction is controlled by chemical reaction rather than by internal diffusion of reactants.When the catalyst pore size is smaller than 17 nm，the maximum amount of metals deposition appears at the entrance of the catalyst pellets，and decreases along the axial toward the center of the catalyst pellets，indicating the HDM reaction is diffusion control process.The deposition profiles of Ni and V are different from each other，showing that the ratios of reaction rate to the diffusion rate are different for the two metal compounds.

model catalyst；hydrodemetallization；pore diameter；metal deposition；diffusion

2014-04-10； 修改稿收到日期： 2014-07-15。

婁亞峰，碩士研究生，主要研究方向為重油加氫催化劑。

陳勝利，E-mail：slchen@cup.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金項目(21376260)；中國石化上海石油化工股份有限公司合同項目(30450127-13-ZC0607-0001)。