徐廣通，鄒 亢，蓋金祥，徐 莉

(1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083；2.中國石化濟南分公司)

S Zorb吸附劑活性評價模型及其應(yīng)用

徐廣通1，鄒 亢1，蓋金祥2，徐 莉1

(1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083；2.中國石化濟南分公司)

提出并定義了用于評價S Zorb吸附劑活性的參數(shù)——吸附劑活性指數(shù)以及潛活性指數(shù)?；钚灾笖?shù)和潛活性指數(shù)將吸附劑的物相組成、裝置操作參數(shù)、原料汽油的硫含量、產(chǎn)品汽油的硫含量有機地結(jié)合在一起?；诖罅康墓I(yè)數(shù)據(jù)，建立了吸附劑活性指數(shù)與裝置脫硫能力的關(guān)聯(lián)模型。利用該模型可以判斷吸附劑的活性能否滿足特定目標的脫硫需要，也可以根據(jù)脫硫的需要來推算吸附劑合理的活性指數(shù)。另外，根據(jù)吸附劑的活性指數(shù)和潛活性指數(shù)還可以計算裝置運行過程中的新劑置換量并指導(dǎo)再生操作。該模型在中國石化濟南分公司900 kt/a S Zorb工業(yè)裝置上應(yīng)用并取得較好的應(yīng)用效果。

S Zorb吸附劑 反應(yīng)吸附脫硫 活性指數(shù) 活性評價模型

機動車尾氣中的SOx和NOx排放是大氣主要污染源之一，出于環(huán)保的要求，降低汽油中的硫含量已成為世界各國關(guān)注的重點[1-3]。北京實施的京Ⅴ標準規(guī)定車用汽油中硫質(zhì)量分數(shù)的限值為10 μg/g，隨著機動車保有量的增加以及人們對生活環(huán)境要求的提高，在可以預(yù)見的未來，超低硫/無硫汽油將成為車用汽油標準的發(fā)展趨勢[1-4]。中國石化S Zorb技術(shù)是生產(chǎn)超低硫汽油的核心技術(shù)之一，其對FCC汽油的脫硫率高達98%以上，烯烴損失僅為3%～5%(約損失0.5～1.5個辛烷值)，烴類化合物回收率接近100%[5-7]。鑒于S Zorb工藝良好的技術(shù)經(jīng)濟性，國內(nèi)已經(jīng)陸續(xù)建成了20余套工業(yè)裝置，具有廣闊的應(yīng)用前景[2-5]。

S Zorb技術(shù)屬于反應(yīng)吸附脫硫技術(shù)，吸附劑是影響其脫硫活性的關(guān)鍵之一[1]。據(jù)文獻報道[1，5-8]，S Zorb吸附劑的主要活性組元為氧化鋅、氧化鎳，另有含氧化鋁和氧化硅的載體類材料，其中氧化鋅是主要的持硫物相，氧化鎳還原為金屬鎳后在含氫氣氛下可以促進汽油中的有機硫化物上的硫脫除，主要的反應(yīng)機理如下所述[1，5-6]：

此時吸附劑上的氧化鋅轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧\，而硫化鋅再通過氧化再生重新轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸\，可恢復(fù)吸附劑的活性。Igor等[9-10]研究了Ni/ZnO復(fù)合物脫除噻吩硫的吸附動力學(xué)，結(jié)果表明吸附劑的持硫量主要取決于ZnO的含量，所以ZnO是保障吸附劑脫硫活性的關(guān)鍵之一。徐廣通等[5，7-8]和Priyanka[11]發(fā)現(xiàn)在S Zorb工業(yè)吸附劑長期運行過程中會出現(xiàn)大量的硅酸鋅和鋁酸鋅，這些非活性含鋅物相不僅大量消耗了活性ZnO物相，而且無法再生，導(dǎo)致吸附劑出現(xiàn)不可逆失活，只能通過大量置換新劑來維持工業(yè)裝置的運行，增加了劑耗和操作費用。目前，研究報道主要集中在S Zorb工業(yè)吸附劑的失活原因[5，7]工業(yè)吸附劑失活物相含量分析[8]以及脫硫反應(yīng)的化學(xué)機理[6-7，9-10]等方面，這些研究成果對判斷和抑制工業(yè)吸附劑的失活具有理論指導(dǎo)作用。但是在實際工業(yè)生產(chǎn)中，各企業(yè)的原料汽油硫含量、裝置運行參數(shù)、對產(chǎn)品汽油硫含量的要求均不相同，對吸附劑活性的要求也大相徑庭。以非活性含鋅物相的含量作為吸附劑失活的標準，可能會造成吸附劑的浪費，但是對非活性含鋅物相的出現(xiàn)視而不見又可能會導(dǎo)致產(chǎn)品汽油硫含量超標，造成更大的損失。此外，在S Zorb工業(yè)吸附劑運行過程中還有很多因素也會直接或間接影響吸附劑的脫硫活性，如ZnS的再生效率[5]、ZnO的利用率[11]等，這些因素進一步增加了評價吸附劑活性的難度。因此有必要建立S Zorb吸附劑活性評價模型，用于衡量不同工況下吸附劑的活性狀態(tài)與裝置脫硫能力的關(guān)系。

本課題對S Zorb工業(yè)吸附劑的主要活性和非活性物相含量進行分析，結(jié)合工業(yè)裝置運行條件、原料和產(chǎn)品汽油的硫含量，建立基于特定脫硫要求的S Zorb吸附劑活性評價模型，以期對工藝操作提供指導(dǎo)和幫助。

1 實 驗

1.1 吸附劑樣品

所有吸附劑樣品均由德國南方化學(xué)集團生產(chǎn)，一部分樣品取自中國石化濟南分公司(簡稱濟南分公司)900 kt/a S Zorb工業(yè)裝置，原料為FCC汽油，硫質(zhì)量分數(shù)為473～707 μg/g。每隔6～8天同時取出待生劑和再生劑各1個樣品，分別命名為DSJa和ZSJa，其中a為取樣時間(天)，首次(第1天)采集的待生劑和再生劑分別命名為DSJ1和ZSJ1。還有部分樣品取自中國石化其它 S Zorb工業(yè)裝置，原料均為FCC汽油，硫質(zhì)量分數(shù)為139～800 μg/g。

1.2 表征方法

吸附劑晶體結(jié)構(gòu)分析：日本理學(xué)TTR-III X-射線衍射儀(XRD)表征物相結(jié)構(gòu)，Cu Kα輻射，閃爍探測器，管電壓40 kV，管電流250 mA，掃描范圍2θ為10°～80°，步寬0.02°，掃描速率0.4(°)/min，樣品研磨至200目或以下，Jade V7.0軟件對吸附劑的物相進行自動和人工檢索，ICSD和ICCD晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫。

吸附劑物相含量分析[8]：Jade V7.0軟件對吸附劑的XRD譜圖進行Rietveld相定量分析，峰型函數(shù)采用Pseudo-Voigt函數(shù)，零點校正，基線采用固定背底模式并根據(jù)無定形物相的影響進行人工調(diào)整，各物相的初始結(jié)構(gòu)參數(shù)來自于ICSD和ICCD晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫。

活性評價模型[12]：中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的吸附劑物相現(xiàn)場快速成套分析軟件TM計算吸附劑活性和潛活性指數(shù)，同時預(yù)測產(chǎn)品汽油硫含量并計算新劑置換量。

2 活性評價模型原理

S Zorb脫硫反應(yīng)過程如下[1，5]：

(1)

式中：ΔS為原料汽油中被脫除的硫質(zhì)量，t；2.5為ZnO與硫元素的摩爾比。

假設(shè)與原料汽油接觸的吸附劑均可參加脫硫反應(yīng)，吸附劑中ZnO物相總量(mZnO)為：

mZnO=mcl×CZnO

(2)

式中：mcl為裝置中吸附劑的總量，t；CZnO為吸附劑中ZnO物相的質(zhì)量分數(shù)，%。

考慮反應(yīng)吸附脫硫機理和固液擴散的特點[9，10]，定義吸附劑中ZnO物相的總質(zhì)量與實際參與脫硫反應(yīng)的ZnO物相的質(zhì)量之比為吸附劑的活性指數(shù)(I)。

(3)

(4)

式中：mZnS為再生劑中ZnS物相總量，t。

3 結(jié)果與討論

3.1 吸附劑的晶體結(jié)構(gòu)和組成

圖1是從濟南分公司S Zorb工業(yè)裝置中取出的待生劑(DSJ)和再生劑(ZSJ)的XRD譜圖，其中DSJ1和ZSJ1為首次采集的待劑生和再生劑，而DSJ61和ZSJ61為第61天獲取的樣品。從圖1可以看到，DSJ1在2θ為26.9°，28.5°，30.5°，47.6°，56.4°處出現(xiàn)了ZnS物相的特征衍射峰，峰型尖銳且強度高，在2θ為44.36°、51.74°處出現(xiàn)了Ni物相的特征衍射峰，此外還出現(xiàn)了微弱的ZnO物相和ZnAl2O4物相的特征衍射峰。ZSJ1中也出現(xiàn)了ZnS物相的系列特征衍射峰，但是衍射峰強度明顯降低，同時ZnO物相的特征衍射峰強度明顯增加，Ni物相消失，在2θ為37.14°，43.18°，62.7°處出現(xiàn)了NiO物相的系列特征衍射峰。通過吸附劑物相定量分析方法計算了再生前后吸附劑中ZnS和ZnO物相的質(zhì)量分數(shù)，結(jié)果表明，再生前后ZnS物相的質(zhì)量分數(shù)從43.3%降低到24.7%，ZnO物相的質(zhì)量分數(shù)從5.3%增加到19.1%。但是，再生前后鋅和鎳元素的質(zhì)量分數(shù)未發(fā)現(xiàn)明顯變化。

圖1 S Zorb工業(yè)待生劑(DSJ)和再生劑(ZSJ)的XRD圖譜■—ZnO； ▲—Ni； ●—ZnS； *—Zn2SiO4； ○—Zn2Al2O4； □—NiO

DSJ61和ZSJ61與DSJ1和ZSJ1的晶體結(jié)構(gòu)相似，但是在DSJ61和ZSJ61中發(fā)現(xiàn)了明顯的Zn2SiO4物相的特征衍射峰，峰型尖銳，強度高，質(zhì)量分數(shù)分別為19.6%和18.3%，同時ZnAl2O4物相含量也略微增加。此外，DSJ61和ZSJ61中ZnS物相的質(zhì)量分數(shù)相對于DSJ1和ZSJ1分別降低了21.3%和19%，而ZnO和含鎳物相的質(zhì)量分數(shù)均未出現(xiàn)明顯變化，這是由于裝置上采用了強化再生的方式將更多的ZnS物相轉(zhuǎn)變?yōu)閆nO物相[5]。

3.2 吸附劑物相與脫硫活性的關(guān)系

圖2是濟南分公司S Zorb工業(yè)裝置中再生劑尖晶石含量、ZnS含量、脫硫率和產(chǎn)品硫含量的變化趨勢。從圖中可以看到，在第49天之前，再生劑中尖晶石質(zhì)量分數(shù)在14%～20%之間緩慢波動，而到第79天再生劑中尖晶石質(zhì)量分數(shù)增加到58.1%，從第79天到第250天再生劑中尖晶石的質(zhì)量分數(shù)一直在46%～62%之間波動，明顯高于第49天之前的尖晶石含量。對比產(chǎn)品汽油硫含量可知，第49天之前產(chǎn)品汽油中的硫質(zhì)量分數(shù)為5～50 μg/g，尤其在第25天到第49天之間產(chǎn)品汽油中的硫質(zhì)量分數(shù)僅為10～15 μg/g，說明當吸附劑中尖晶石含量較低時，裝置具有較強的脫硫活性；到第79天時，隨著吸附劑中尖晶石含量的顯著增加，產(chǎn)品汽油硫質(zhì)量分數(shù)迅速升高到111 μg/g，脫硫率也從98%左右迅速降低到85%，從第79天到第250天，產(chǎn)品汽油硫質(zhì)量分數(shù)在35～86 μg/g之間大幅波動，裝置脫硫能力顯著降低。從上述結(jié)果可以看出，裝置脫硫能力與吸附劑中尖晶石含量具有明顯的關(guān)聯(lián)性，但是產(chǎn)品汽油硫含量并不完全受尖晶石含量的影響，如：第一天的再生劑中尖晶石含量明顯低于第66天，但是二者產(chǎn)品汽油硫含量和脫硫率均相似，結(jié)合XRD分析結(jié)果可知，第66天通過強化再生將更多的ZnS轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂忻摿蚧钚缘腪nO，確保了吸附劑的脫硫活性。與之類似的情況也發(fā)生在第6天到第25天，再生劑中尖晶石含量一直較低，但是過高的ZnS物相含量導(dǎo)致吸附劑活性降低，所以產(chǎn)品汽油硫含量較高。

圖2 再生劑部分物相含量及對應(yīng)的脫硫率和產(chǎn)品硫含量●—再生劑中尖晶石質(zhì)量分數(shù)； ■—脫硫率； ▲—ZnS質(zhì)量分數(shù)； ◆—產(chǎn)品硫質(zhì)量分數(shù)

3.3 活性評價模型的建立

除了吸附劑物相外，裝置運行參數(shù)、原料硫含量等工藝條件的變化明顯也會影響產(chǎn)品汽油硫含量和脫硫率，所以在建立活性評價模型的時候需要對上述因素進行綜合考慮。通過對多套工業(yè)裝置2年間的運行情況進行連續(xù)監(jiān)測，收集了近500組數(shù)據(jù)，根據(jù)式(1)～式(3)可以計算出相應(yīng)的吸附劑活性指數(shù)，再利用數(shù)學(xué)統(tǒng)計方法建立了活性指數(shù)與裝置脫硫能力的關(guān)聯(lián)模型(如圖3所示)，擬合相關(guān)系數(shù)R為0.978。

圖3 吸附劑活性評價模型

此外，根據(jù)式(4)可以計算吸附劑潛活性指數(shù)。圖4為潛活性指數(shù)與活性指數(shù)的關(guān)系。從圖4可以看出，潛活性指數(shù)與活性指數(shù)具有一定關(guān)聯(lián)，如：第13天到第49天通過強化再生可將潛活性指數(shù)轉(zhuǎn)化為活性指數(shù)，第49天之后為了應(yīng)對再生劑中尖晶石含量顯著增加而刻意降低了潛活性指數(shù)以保障吸附劑活性，為再生工況的調(diào)整提供指導(dǎo)和幫助。

圖4 潛活性指數(shù)與活性指數(shù)的關(guān)系▲—活性指數(shù)I； ●—潛活性指數(shù)

3.4 活性評價模型的應(yīng)用

圖5 活性評價模型應(yīng)用效果●—I-IT； ◆—產(chǎn)品硫含量

圖6是利用活性評價模型預(yù)測產(chǎn)品汽油硫含量與實際生產(chǎn)結(jié)果的對比，將實際活性指數(shù)I代入活性評價模型可以計算出該裝置生產(chǎn)出的產(chǎn)品汽油硫含量。由圖6可以看出，預(yù)測值與實際生產(chǎn)結(jié)果相似，因此可以利用活性評價模型預(yù)測裝置的實際生產(chǎn)能力。

圖6 活性評價模型的應(yīng)用◆—實際產(chǎn)品硫含量； ●—預(yù)測產(chǎn)品硫含量

圖7 活性評價模型的應(yīng)用

4 結(jié) 論

(1)工業(yè)吸附劑的脫硫活性主要取決于吸附劑中ZnO物相的含量，非活性尖晶石的生成會消耗大量ZnO物相并導(dǎo)致吸附劑出現(xiàn)不可逆失活，此外ZnS的再生率也會影響ZnO物相的含量。

(2)綜合考慮吸附劑物相狀態(tài)、裝置工況、原料汽油硫含量與產(chǎn)品汽油硫含量的關(guān)系，提出并定義了吸附劑活性指數(shù)和潛活性指數(shù)，對多套工業(yè)裝置長期運行情況連續(xù)監(jiān)控后建立了活性指數(shù)與產(chǎn)品硫含量的關(guān)聯(lián)模型，擬合相關(guān)系數(shù)R為0.978。

(3)活性評價模型可以準確地評價吸附劑的活性狀況、預(yù)測產(chǎn)品硫含量、指導(dǎo)吸附劑的置換操作。潛活性指數(shù)可以有效評估通過強化再生將吸附劑中ZnS轉(zhuǎn)變?yōu)閆nO后活性指數(shù)的增量，為再生工況的調(diào)整提供指導(dǎo)和幫助。

(4)該模型在濟南分公司900 kt/a S Zorb工業(yè)裝置上應(yīng)用情況良好，為裝置平穩(wěn)運行提供了指導(dǎo)和幫助。

致謝：參加本工作的還有中國石化石油化工科學(xué)研究院黃南貴、忻睦迪、林偉；中國石化濟南分公司顏世山、王明恒、吳言澤。

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[12]中國石油化工股份有限公司.脫硫吸附劑物相現(xiàn)場快速分析專家系統(tǒng)TM[CP].國家版權(quán)局計算機軟件著作權(quán)登記號2014SR051945

ACTIVITY EVALUATION MODEL FOR S Zorb SORBENT AND ITS APPLICATION

Xu Guangtong1，Zou Kang1，Gai Jinxiang2，Xu Li1

(1.ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC，Beijing100083；2.JinanCompany，SINOPEC)

The sorbent activity index and potential activity index were presented and defined，used to evaluate the activity of S Zorb sorbent.These indexes were organic combination of the phase content of sorbent，operation parameter and sulfur contents of both raw oil and product.Based on the industrial data，a correlation model was established which combined indexes with desulfurization ability of unit.The correlation model can evaluate whether the activity of sorbent meets the special requirement of desulphurization.Conversely，the reasonable sorbent activity index can also be deduced according to the requirement of desulphurization.Furthermore，these indexes can be used to calculate the replacing amount of fresh sorbent needed and to guide the regeneration operation.The correlation model is successfully applied in a 900 kt/a S Zorb industrial unit of Jinan Company，SINOPEC.

S Zorb sorbent； reactive adsorptive desulfurization； active index； activity evaluation model

2014-05-15； 修改稿收到日期： 2014-07-10。

徐廣通，博士，教授級高級工程師，主要從事催化劑和催化材料表征技術(shù)及石油產(chǎn)品的分析技術(shù)研究工作，多次榮獲中國石化科技進步獎，發(fā)表學(xué)術(shù)論文80余篇。

徐廣通，E-mail：xugt.ripp@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司科技開發(fā)項目(112008和110099)。