王 鵬，孫 言，田輝平，龍 軍

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083)

稀土對(duì)含釩氧化物催化裂化降硫劑結(jié)構(gòu)和性能的影響

王 鵬，孫 言，田輝平，龍 軍

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083)

為了減少釩對(duì)降硫催化劑中裂化活性組元的破壞作用，制備了含釩和稀土金屬、堿土金屬的復(fù)合氧化物，采用XRD、TPR、差熱、程序升溫表面反應(yīng)-質(zhì)譜(TPSR-MS)等方法對(duì)復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)和噻吩類硫化物的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究。結(jié)果表明：鑭、鈰、鎂分別與釩形成高熔點(diǎn)的LaVO4，CeVO4，MgV2O6，但第二金屬元素會(huì)使氧化釩的還原溫度升高，晶格氧的活性下降；在CeVO4和LaVO4上噻吩以氧化反應(yīng)為主，環(huán)己烷以脫氫反應(yīng)為主。為了增加噻吩的反應(yīng)活性，在稀土釩酸鹽中引入鎂，TPSR-MS和重油微反評(píng)價(jià)結(jié)果表明，La-Mg-V上噻吩的轉(zhuǎn)化率明顯提高，在催化劑中加入10%La-Mg-V時(shí)，汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低了67.2%。

稀土 釩氧化物 催化裂化汽油 脫硫

為了解決日益惡化的環(huán)境污染問題，許多發(fā)達(dá)國(guó)家都不斷對(duì)環(huán)保法規(guī)進(jìn)行更新和修改，對(duì)車用燃料標(biāo)準(zhǔn)的要求不斷提高。我國(guó)于2013年12月18日頒布的第五階段車用汽油國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 17930—2013中規(guī)定車用汽油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g。這一標(biāo)準(zhǔn)于2014年開始實(shí)行，過渡期至2017年底，2018年1月1日起將在全國(guó)范圍內(nèi)全面實(shí)施，這就意味著我國(guó)煉油企業(yè)的汽油脫硫技術(shù)面臨著更大的挑戰(zhàn)。與此同時(shí)，大量進(jìn)口原油進(jìn)入國(guó)內(nèi)市場(chǎng)，國(guó)內(nèi)的原油日益劣質(zhì)化和重質(zhì)化。由于汽油中的硫主要來源于催化裂化(FCC)汽油，因此降低FCC汽油中硫含量的任務(wù)日益嚴(yán)峻。在FCC汽油中，難以脫除的噻吩類硫化物一般占硫化物的70%左右[1]。近年來的研究結(jié)果[2]表明：在FCC工藝過程中同步原位脫除硫化物投資少見效快，已成為目前FCC汽油降硫的關(guān)鍵技術(shù)之一。與此同時(shí)，F(xiàn)CC工業(yè)平衡催化劑上的重金屬，特別是釩在同步原位降低FCC汽油硫含量方面的作用逐漸得到認(rèn)可與肯定[3]。Lappas等[4-5]的研究結(jié)果表明，在催化裂化過程中，鎳與釩兩種金屬的脫硫效果非常好，尤其是高價(jià)態(tài)的釩。但是釩氧化物在降硫過程中會(huì)發(fā)生催化劑中毒、失活的現(xiàn)象[6-7]。因?yàn)樵谠偕鞯难趸h(huán)境中，吸附、沉積的釩會(huì)在高溫條件下轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴趹B(tài)的V2O5，在催化劑顆粒內(nèi)和顆粒間遷移，同時(shí)由于水蒸氣的存在，遷移到分子篩骨架上的V2O5會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)殁C酸，從而使分子篩結(jié)構(gòu)崩塌[8-10]。但當(dāng)分子篩中加入鑭離子或鈰離子時(shí)，釩優(yōu)先與稀土反應(yīng)生成釩酸稀土，沉積的釩酸稀土則會(huì)抑制釩與分子篩骨架鋁的進(jìn)一步作用，保護(hù)分子篩的結(jié)構(gòu)[11]，但是稀土的引入方式對(duì)捕釩效果影響很大[12]。而且釩酸稀土中的釩是否還具有原先的降硫效果需要進(jìn)一步考察。本課題制備了含釩和稀土金屬、堿土金屬的復(fù)合氧化物，采用XRD、TPR、差熱、程序升溫表面反應(yīng)-質(zhì)譜(TPSR-MS)等方法對(duì)復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)和噻吩類硫化物的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

偏釩酸銨(NH4VO3)，分析純，北京化工廠生產(chǎn)；氧化鎂，分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司生產(chǎn)；硝酸鑭，分析純，北京新華化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；氯化亞鈰，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；噻吩，分析純，美國(guó)Acros Organics化學(xué)公司生產(chǎn)；環(huán)己烷，分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司生產(chǎn)。實(shí)驗(yàn)原料油為VGO，主要性質(zhì)見表1。

1.2 含釩復(fù)合氧化物的制備

將NH4VO3在500 ℃下焙燒2 h，制得V2O5；將NH4VO3與硝酸鑭或氯化亞鈰按摩爾比1∶1混合，研磨均勻后在760 ℃下焙燒2 h，制得復(fù)合氧化物L(fēng)aVO4和CeVO4；將NH4VO3與氧化鎂按摩爾比2∶1混合，研磨均勻后在650 ℃下焙燒2 h，制得復(fù)合氧化物MgV2O6；將NH4VO3與硝酸鑭、氧化鎂同時(shí)混合，于700 ℃下焙燒2 h后可制得三金屬復(fù)合氧化物，編號(hào)為L(zhǎng)a-Mg-V。

表1 原料VGO的性質(zhì)

1.3 含釩復(fù)合氧化物的表征

采用西門子D5005D型X射線衍射儀對(duì)復(fù)合氧化物物相進(jìn)行表征，Cu靶，Kα輻射，固體探測(cè)器，管電壓40 kV，管電流40 mA，步進(jìn)掃描，掃描范圍0～70°，步幅0.02°，記錄衍射圖譜，根據(jù)譜峰位置和晶面間距與ASTM物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)衍射卡對(duì)照確定物相組成。

采用Dupont1600熱分析儀對(duì)樣品進(jìn)行DTA差熱分析，升溫速率為10 ℃/min，參比物為γ-Al2O3。

TPR實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)Micromeritics儀器公司生產(chǎn)的Autochem Ⅱ 2920型吸附儀。取40～60目的樣品0.2 g于U型管中，用30 mL/min的He氣吹掃，程序升溫至150 ℃，恒溫30 min后降溫至50 ℃進(jìn)行樣品預(yù)干燥。切換氣體，采用H2和He的混合氣作為還原介質(zhì)(H2體積分?jǐn)?shù)為10%)，流量50 mL/min，待基線穩(wěn)定后，以10 ℃/min的升溫速率程序升溫至1 100 ℃，通過熱導(dǎo)池檢測(cè)器(TCD)記錄樣品的TPR曲線。

TPSR-MS實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)Micromeritics儀器公司生產(chǎn)的Autochem Ⅱ 2920型吸附儀，配置Ominstar四級(jí)質(zhì)譜檢測(cè)器。反應(yīng)過程中始終有一路He氣通過溫度為20 ℃的原料瓶攜帶原料，與另一路He氣匯合后進(jìn)入反應(yīng)管，總流量為250 mL/min。待質(zhì)譜基線平穩(wěn)后開始程序升溫，升溫速率為10 ℃/min，升溫區(qū)間為30～650 ℃。催化劑用量為0.400 0 g。

1.4 催化劑性能評(píng)價(jià)

采用美國(guó)Xytel公司生產(chǎn)的MAT-Ⅱ型微反評(píng)價(jià)裝置對(duì)催化劑的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

實(shí)驗(yàn)方法：催化劑用量4.00 g，反應(yīng)溫度482 ℃，空速17.1 h-1，連續(xù)進(jìn)料，產(chǎn)物分析方法與輕油微反相同。樣品在評(píng)價(jià)前先經(jīng)800 ℃、100%水蒸氣老化4 h，進(jìn)料前先標(biāo)泵量，按實(shí)驗(yàn)要求調(diào)節(jié)一定時(shí)間內(nèi)的進(jìn)料量，而后切換進(jìn)料三通閥進(jìn)料并計(jì)時(shí)，通過進(jìn)料時(shí)間改變反應(yīng)的劑油比。液相產(chǎn)物用冰-水浴冷卻后收集在收油瓶中，氣相產(chǎn)物經(jīng)排水取氣瓶后直接進(jìn)入氣相色譜儀分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 含釩復(fù)合氧化物的物相與相變

CeVO4和LaVO4的XRD圖譜見圖1和圖2。從圖1和圖2可以看出，CeVO4和LaVO4每一個(gè)物相的位置和高度比例與標(biāo)準(zhǔn)譜圖結(jié)果相吻合，可以判斷雙金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)(可能含有其它少量雜晶)分別為CeVO4和LaVO4。

圖1 CeVO4的XRD圖譜 —測(cè)試結(jié)果； —標(biāo)準(zhǔn)譜圖

圖2 LaVO4的XRD圖譜 —測(cè)試結(jié)果； —標(biāo)準(zhǔn)譜圖

不同含釩雙金屬氧化物在400～1 200 ℃的差熱分析結(jié)果見表2。從表2可以看出：MgV2O6在586.7 ℃和779.4 ℃出現(xiàn)吸熱峰，說明釩和鎂的化合物經(jīng)高溫固相反應(yīng)后生成的MgV2O6復(fù)合氧化物可以發(fā)生二次相變，低溫相變可能是結(jié)構(gòu)晶型的轉(zhuǎn)變(轉(zhuǎn)晶溫度)，高溫相變溫度與Gemlin手冊(cè)中記載的MgV2O6的熔點(diǎn)(760 ℃)相近，因此，推測(cè)此時(shí)的溫度為該物質(zhì)在低溫發(fā)生部分轉(zhuǎn)晶后的熔融溫度；LaVO4和CeVO4在400～1 200 ℃范圍內(nèi)沒有吸熱峰出現(xiàn)，說明稀土元素與釩有較強(qiáng)的相互作用，熔點(diǎn)很高。由于V2O5的熔點(diǎn)為658～690 ℃[13]，當(dāng)V2O5與稀土元素結(jié)合為高熔點(diǎn)的復(fù)合氧化物后，就不會(huì)在高溫下因熔融而在催化劑上流動(dòng)。

表2 含釩雙金屬氧化物的差熱分析結(jié)果

2.2 含釩復(fù)合氧化物的氧化-還原性質(zhì)

釩氧化物的降硫機(jī)理研究結(jié)果表明[14]，釩氧化物中活潑的晶格氧對(duì)于噻吩硫的脫除與轉(zhuǎn)化具有重要作用。在體相V2O5中，晶格氧的脫除可以使噻吩被氧化，噻吩硫以SO2的形式脫除，V2O5自身被還原。因此當(dāng)釩以釩酸稀土的形式存在時(shí)，其晶格氧是否能夠參與反應(yīng)，是否還具有同樣的氧化-還原活性，將直接影響其脫硫活性。CeVO4，LaVO4，V2O5的TPR結(jié)果見圖3。通過對(duì)圖3進(jìn)行分峰擬合，將不同溫度下對(duì)應(yīng)的峰面積匯總在表3中。從圖3和表3可以看出：Ce3+、La3+在本實(shí)驗(yàn)條件下基本不會(huì)被H2還原，因此CeVO4和LaVO4的3個(gè)還原峰也是V5+的還原峰；但從最低峰頂溫度看，復(fù)合氧化物與V2O5相比均有不同程度的升高，說明當(dāng)釩與稀土金屬結(jié)合后，會(huì)使晶格氧的活性降低，導(dǎo)致在其表面發(fā)生的氧化-還原反應(yīng)活化能增大。從表3還可以看出，復(fù)合氧化物中峰面積較大的還原峰對(duì)應(yīng)的峰頂溫度在750 ℃左右，比V2O5峰面積最高的還原峰溫度高100 ℃以上，進(jìn)一步說明V5+由于稀土離子的影響變得較難被還原。根據(jù)已知的單位峰面積對(duì)應(yīng)的耗氫量及表3中的峰面積還可以計(jì)算出樣品在整個(gè)還原過程中的得電子總數(shù)，結(jié)合樣品裝填量，得到還原后樣品的平均價(jià)態(tài)。計(jì)算結(jié)果表明：平均每個(gè)V2O5分子的得電子數(shù)為4.08個(gè)，即每個(gè)V5+的得電子數(shù)為2.04個(gè)；平均每個(gè)LaVO4分子的得電子數(shù)為1.98個(gè)；平均每個(gè)CeVO4分子的得電子數(shù)為1.87個(gè)。說明稀土與釩結(jié)合后，盡管會(huì)使晶格氧的活性下降，V5+的還原溫度升高，但相同條件下可以參與還原的晶格氧數(shù)量?jī)H略有下降，大部分V5+也可以被還原為V3+。

圖3 CeVO4、LaVO4和V2O5的TPR實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比 —V2O5； —CeVO4； —LaVO4

還原峰溫度∕℃還原峰面積V2O5 652.0622.58 679.784.05 786.4311.39 850.7115.79CeVO4 661.913.91 749.4012.93 807.031.79LaVO4 680.391.91 758.877.86 806.187.91

圖4 CeVO4還原后樣品的XRD圖譜●—CeVO3； ▲—CeO2

圖4為CeVO4還原后樣品的XRD圖譜。對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖可以看出，該樣品的物相與CeVO3標(biāo)準(zhǔn)譜圖十分接近，證實(shí)CeVO4的主要還原產(chǎn)物為CeVO3，此時(shí)釩的價(jià)態(tài)為+3價(jià)，與TPR實(shí)驗(yàn)計(jì)算結(jié)果一致。CeVO4樣品中存在的少量CeO2雜質(zhì)，經(jīng)還原后仍然存在，說明Ce4+與Ce3+同樣難以被還原。LaVO4與CeVO4的TPR結(jié)果相近，由得電子數(shù)可知其中釩的平均價(jià)態(tài)為+3.02，XRD物相分析結(jié)果表明其還原產(chǎn)物為L(zhǎng)aVO3，釩的價(jià)態(tài)同樣為+3價(jià)。

2.3 含釩復(fù)合氧化物的TPSR-MS研究

環(huán)己烷和噻吩在V2O5，LaVO4，MgV2O6，La-Mg-V復(fù)合金屬氧化物上的TPSR-MS積分結(jié)果見表4。從表4可以看出：噻吩和環(huán)己烷在雙金屬復(fù)合氧化物上的反應(yīng)產(chǎn)物分別以氧化和脫氫產(chǎn)物為主，都屬于氧化反應(yīng)過程，同時(shí)也存在一些裂化反應(yīng)，但只檢測(cè)到1，3-丁二烯而沒有檢測(cè)到H2S信號(hào)的變化，與V2O5相比，雙金屬復(fù)合氧化物的1，3-丁二烯脫附峰面積都比較高，這可能是由于雙金屬氧化物表面堿性中心增加，使烯烴易于脫附所致[15]，也正是由于這個(gè)原因，使氧化物對(duì)酸性氣體H2S的吸附強(qiáng)度增大，因此在產(chǎn)物中檢測(cè)不到其信號(hào)的變化；與V2O5相比，在LaVO4上反應(yīng)時(shí)，噻吩和環(huán)己烷的初始反應(yīng)溫度略有升高，在程序升溫反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的峰面積明顯降低，說明在LaVO4上噻吩和環(huán)己烷的反應(yīng)活性明顯下降；在MgV2O6上反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)物和產(chǎn)物的第一個(gè)質(zhì)譜信號(hào)峰的峰頂溫度都升高100 ℃以上；添加了Mg的稀土釩酸鹽La-Mg-V的反應(yīng)活性明顯高于LaVO4，特別是噻吩的反應(yīng)活性僅略低于MgV2O6。

表4 環(huán)己烷和噻吩在復(fù)合金屬氧化物上的TPSR-MS積分結(jié)果

2.4 催化劑性能評(píng)價(jià)

為了對(duì)比氧化釩和含釩復(fù)合氧化物加入到FCC催化劑中對(duì)裂化產(chǎn)物分布及汽油產(chǎn)品硫含量的影響，以常規(guī)FCC催化劑作為空白樣品，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的V2O5，MgV2O6，La-Mg-V，經(jīng)800 ℃、100%水蒸氣老化4 h后，使用硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.00%的VGO為原料，在連續(xù)固定床微反裝置上進(jìn)行催化劑的性能對(duì)比，結(jié)果見表5。從表5可以看出：在空白劑中加入V2O5后，汽油產(chǎn)品中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低32%，但重油轉(zhuǎn)化率和汽油收率明顯下降，說明由于V2O5對(duì)分子篩活性中心的破壞，催化劑的裂化活性降低；當(dāng)空白劑中加入V2O5與MgO結(jié)合形成的MgV2O6后，重油轉(zhuǎn)化率為72.4%，僅略低于采用空白催化劑時(shí)的轉(zhuǎn)化率，說明高熔點(diǎn)的MgV2O6可以抑制V2O5對(duì)分子篩酸中心的破壞作用，但汽油收率仍然降低4百分點(diǎn)，相應(yīng)的干氣和液化氣以及焦炭產(chǎn)率增加，說明盡管MgV2O6的氧化及脫氫反應(yīng)活化能比V2O5高，但在實(shí)際大分子原料的反應(yīng)中仍然可以促進(jìn)產(chǎn)物的脫氫，使焦炭和干氣產(chǎn)率增加，這可能是晶格氧活性過高導(dǎo)致的；為了提高LaVO4中晶格氧的活性而加入少量MgO制備得到的La-Mg-V復(fù)合氧化物，不僅可以阻止V2O5對(duì)分子篩裂化活性中心的破壞，而且汽油收率比空白催化劑提高1百分點(diǎn)，氣體和焦炭產(chǎn)率均有不同程度的降低，汽油產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)與空白催化劑相比降低了67.2%；La-Mg-V與MgV2O6相比，由于汽油收率提高，盡管晶格氧活性下降，汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低33.9%，說明利用其它金屬氧化物提高釩氧化物的熔點(diǎn)、提高晶格氧的活性、減少脫氫活性中心，可以較大幅度地降低FCC汽油硫含量且較小程度地影響重油裂化活性和產(chǎn)品分布。

表5 催化劑的重油裂化活性及裂化產(chǎn)品分布

3 結(jié) 論

稀土元素La、Ce可以與V形成高熔點(diǎn)的復(fù)合氧化物CeVO4、LaVO4，但會(huì)使氧化釩的還原溫度升高，晶格氧的活性下降。TPSR-MS實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在CeVO4和LaVO4上噻吩以氧化反應(yīng)為主，環(huán)己烷以脫氫反應(yīng)為主；噻吩與環(huán)己烷的初始反應(yīng)溫度均略有升高，在程序升溫反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的峰面積均明顯降低，說明在LaVO4和CeVO4上噻吩和環(huán)己烷的反應(yīng)活性明顯下降。為了增加噻吩的反應(yīng)活性，在稀土釩酸鹽中引入了鎂，La-Mg-V上噻吩的轉(zhuǎn)化率明顯提高。將La-Mg-V加入到降硫催化劑中，F(xiàn)CC汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低了67.2%。

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IMPACT OF La AND Ce ON NAPHTHA SULFUR REDUCTION PERFORMANCE OF VOxCATALYST DURING FCC PROCESS

Wang Peng，Sun Yan，Tian Huiping，Long Jun

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083)

In order to reduce the destruction impact of vanadium oxide on cracking component in FCC catalyst，the composite oxides containing vanadium，rare earth or alkaline earth metal were prepared respectively.The structures of composites were characterized by XRD，DTA，TPR and temperature-programmed surface reaction-mass spectrum(TPSR-MS).The mechanism of thiophenic sulfur removal was studied.The results indicate that lanthanum，cerium or magnesium can react with vanadium to form a high melting point complex oxide：LaVO4，CeVO4and MgV2O6，respectively.It is found by TPR that LaVO4and CeVO4can increase the reduction temperature of vanadium oxide，indicating the activity decline of the lattice oxygen.The results of TPSR-MS demonstrate that the main reaction for thiophene and cyclohexane on complex oxides(CeVO4and LaVO4)is oxidation and dehydrogenation，respectively.TPSR-MS results show that the addition of magnesium in rare earth vanadates can significantly increase the conversion rate of thiophene.The heavy oil MAT results show that the catalyst containing 10% La-Mg-V can reduce the sulfur in naphtha by 67.2%。

rare earth；vanadium oxide；FCC naphtha；desulfurization

2014-03-31； 修改稿收到日期： 2014-07-09。

王鵬，博士，高級(jí)工程師，主要從事催化裂化催化劑及助劑的研究工作，發(fā)表論文10余篇。

王鵬，E-mail：wangpeng.ripp@sinopec.com。

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究基金資助項(xiàng)目(2010CB732301)。