張 娟，王 晴，李 藝，李寶宗

(蘇州大學 材料與化學化工學部，江蘇 蘇州 215123)

以手性兩親小分子自組裝體為模板制備介孔二氧化硅空心球

張 娟，王 晴，李 藝，李寶宗*

(蘇州大學 材料與化學化工學部，江蘇 蘇州 215123)

合成了手性陽離子型兩親性小分子化合物,利用圓二色譜分析了其在水中形成的自組裝體的結(jié)構(gòu);以該化合物的自組裝體為模板，在正丙醇和氨水的混合溶劑中制備得到了介孔二氧化硅空心球; 利用掃描電鏡、透射電鏡、X射線衍射儀以及氮氣吸附-脫附試驗裝置分析了二氧化硅空心球的形貌及孔結(jié)構(gòu). 結(jié)果表明，兩親性小分子在水中形成的自組裝體呈現(xiàn)手性堆積; 合成的介孔二氧化硅空心球的直徑約為600～800 nm,壁厚約為100～150 nm，其孔道垂直于球的表面，孔徑約為3.0 nm, 比表面積約為306 m2·g-1. 正丙醇作為模板控制二氧化硅空心球的空腔尺寸和形貌，而兩親性小分子的自組裝體作為模板控制放射狀孔道的形貌和尺寸.

手性兩親小分子；自組裝體；模板；介孔二氧化硅；空心球；制備

由于在化學分離、催化以及光學器件等領域具有潛在應用價值，介孔材料引起了人們的極大興趣.通常通過模板法，包括嵌段共聚物模板法[1]、雙連續(xù)乳液模板法[2]、液晶模板法[3]、乳液模板法[1]和細菌模板法[4]制備具有周期性孔道的介孔材料，其孔道可以是一維，二維或三維的[5]. 之前有報道以手性兩親性小分子為模板制備介孔二氧化硅納米空心球，其殼體上具有彎曲孔道[6]. 然而，具有放射狀孔道的介孔空心球材料，由于其在吸附以及控制藥物釋放等領域有潛在應用價值，引起了研究者更大的興趣. 具有放射狀孔道的介孔空心球材料一般采用雙模板方法來控制其形貌及孔結(jié)構(gòu)，以油滴[7]或者聚合物微球[8]控制其空心結(jié)構(gòu)的形成，表面活性劑控制殼上介孔的形成以及取向.

近年來，以手性兩親小分子化合物的自組裝體為模板，通過溶膠-凝膠法調(diào)控介孔二氧化硅以及有機-無機雜化氧化硅的形貌及其孔結(jié)構(gòu)引起了許多研究者的興趣[9]. 同時該自組裝體的結(jié)構(gòu)對反應溫度、濃度和溶劑等條件都很敏感，可以通過改變反應條件控制介孔二氧化硅的形貌及其孔結(jié)構(gòu). YANG等[9]以兩親性小分子的自組裝體為模板，通過改變乙醇與水的體積比，制備了單股螺旋纖維、雙股螺旋纖維以及扭曲納米帶. 而以手性兩親小分子化合物的自組裝體為模板，不僅可以制備得到各種各樣的螺旋結(jié)構(gòu)，而且還可以得到具有平行孔道的類蠶繭結(jié)構(gòu)[10]和具有放射狀孔道的類硅藻結(jié)構(gòu)[11]. 進一步研究表明，類硅藻結(jié)構(gòu)是由類蠶繭結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變形成的. 本文以手性兩親性小分子自組裝體作為模板，正硅酸乙酯(TEOS)作為硅源，得到具有放射狀孔道的二氧化硅介孔空心球. 該結(jié)構(gòu)的形成可能主要是由于有機溶劑破壞了手性兩親性小分子的分子間氫鍵，使兩親性小分子更多體現(xiàn)表面活性劑的性質(zhì).

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

試劑：3.60%～3.80%濃鹽酸(質(zhì)量分數(shù)),無水乙醇,氨水和正丙醇均購于國藥集團化學試劑有限公司；苯丙氨酸，4-溴丁酸和吡啶購于天津市巴斯夫化工有限公司；正硅酸四乙酯(TEOS)購于Aldrich. 試劑均為分析純，實驗用水為去離子水．

儀器：圓二色譜儀(AVIV-410，美國AVIV Biomedical Inc.)；冷場發(fā)射掃描電鏡(FESEM：S-4800，日本日立公司)；高分辨透射電鏡(TecnaiG 220，美國FEI公司)；多孔道物理吸附與孔徑分布儀(ASAP2020M+C，美國麥克公司)；X-射線多晶衍射儀(X′ Pert-Pro MPD，荷蘭帕納科公司).

1.2 化合物L-16Phe4PyBr 的合成

圖1 化合物L-16Phe4PyBr 的分子式Fig.1 Molecular structure of L-16Phe4PyBr

如圖1所示的化合物L-16Phe4PyBr是參照文獻[12]合成的. FT-IR (KBr): 3 288 cm-1(νN-H, amide A), 1 640 cm-1(νC=O, amide I), 1 544 cm-1(νN-H, amide II).1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, TMS, 25 ℃):δ= 0.86 (t,J= 6.50 Hz, 3H; CH3), 1.23 (br, 28H; alkyl), 2.00～2.10 (m, 2H; CONHCH2CH2), 2.10～2.13 (m, 2H; CH2CH2CONH), 3.09～3.11 (m, H; CONHCH), 3.13～3.15 (m, 2H; PyCH2), 4.45 (q,J= 8.4 Hz, 1H; PhCH2CH), 5.76 (t,J= 7.7 Hz, 1H; CONHCH2), 7.16 (m, 2H; 3-PhH), 7.23 (, 4H; 1-PhH and 2-PhH,), 8.01 (t,J= 5.0 Hz, 1H; CONHCH), 8.14 (br, 2H; 3-PyH), 8.60 (t,J= 9.8 Hz, 1H; 4-PyH), 9.01 (d,J= 4.0 Hz, 2H; 2-PyH). 元素分析：C34H54BrN3O2(Mw: 616.72)；理論(%)：C, 66.22; H, 8.83; N, 6.81；測試(%)：C, 66.0; H, 9.06; N, 6.27.

1.3 介孔空心球的合成

將10 mg(0.016 mmol)L-16Phe4PyBr溶解在0.4 mL正丙醇和0.6 mL 2.5%氨水(質(zhì)量分數(shù))的混合溶液中，在0 ℃下攪拌使之混合均勻；將20 mg(0.096 mmol)TEOS滴加到混合液中，當溶液變白時，停止攪拌；在0 ℃下放置1 d，然后在80 ℃的油浴中靜置4 d；過濾產(chǎn)物，把濾餅分散到40 mL無水乙醇和5 mL濃鹽酸(36%，質(zhì)量分數(shù))組成的混合液中，煮沸10 min，抽濾干燥；最后在550 ℃下，在馬弗爐中煅燒5.0 h進一步去除模板，得到白色粉末狀產(chǎn)物.

2 結(jié)果與討論

2.1 兩親性小分子L-16Phe4PyBr的自組裝行為

兩親性小分子可以通過靜電、分子間氫鍵、π-π堆積等相互作用自組裝成超分子膠束，在生物、醫(yī)藥等方面有巨大的應用價值[13]. 化合物L-16Phe4PyBr在環(huán)己烷,環(huán)己酮,苯和四氫呋喃中均可以形成物理凝膠. 為了清楚地了解L-16Phe4PyBr在水溶液中的自組裝行為，在25 ℃進行了圓二色譜和紫外吸收光譜表征(見圖2). 樣品制備如下：稱取40 mg的L-16Phe4PyBr，加熱條件下溶于1.0 mL去離子水中. 冷卻至25 ℃得到白色懸濁液. 具有較長烷基和亞烷基鏈的L-16Phe4PyBr可以在水中形成穩(wěn)定的物理凝膠. 說明碳氫鏈的憎溶劑締合作用對于超分子組裝體的形成起到了很大的作用. 圓二色譜和紫外吸收光譜表征結(jié)果表明，芳環(huán)在240～300 nm處有較寬的紫外吸收帶，與其對應，圓二色譜圖在267 nm有一個正信號，說明芳環(huán)呈手性堆積. 圓二色譜圖中213 nm的負信號和197 nm的正信號主要來源于羰基的手性堆積.

圖2 L-16Phe4PyBr膠粒在去離子水中的圓二色譜圖(濃度：40 g·L-1)Fig.2 CD spectra of the L-16Phe4PyBr aggregates in water at a concentration of 40 g·L-1

2.2 介孔二氧化硅空心球的表征

圖3為正丙醇和2.5%氨水(質(zhì)量分數(shù))的體積比為4∶6的條件下合成的介孔二氧化硅空心球. 從掃描電鏡可以看到，合成的二氧化硅具有介孔結(jié)構(gòu)，且尺寸均一，其直徑約為600～800 nm(圖3a). 由球的破損處可以清晰地看到其空心結(jié)構(gòu)(圖3b). 從透射電鏡照片(圖3c)可以進一步證實二氧化硅的空心結(jié)構(gòu)，空心球的壁厚約為150 nm左右，且其放射狀孔道垂直于球的表面(圖3c和3d)，孔徑約為3.0 nm.

圖3 介孔二氧化硅空心球的掃描電鏡照片(a和b)和透射電鏡照片(c和d)Fig.3 FESEM (a and b) and TEM (b and c) images of the mesoporous silica hollow spheres

我們前期的研究表明[11]，這種放射狀孔道可以由具有平行于殼表面孔道的蠶繭狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變得到. 但是本文中的樣品孔道長度約為150 nm，且空心球的兩極也沒有發(fā)現(xiàn)孔的存在，故該結(jié)構(gòu)不會是從蠶繭結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變形成的. LI等[14]利用表面活性劑和N,N-二甲基甲酰胺合成了類似的具有放射狀孔的二氧化硅空心球[14]. 他們認為有機溶劑對于形貌的控制起到關鍵作用. 我們認為表面活性劑主要控制孔道結(jié)構(gòu)，在本文的反應條件下，L-16Phe4PyBr在正丙醇中具有極高的溶解度，正丙醇必定會破壞L-16Phe4PyBr分子間的氫鍵，從而使其更多地體現(xiàn)出表面活性劑的性質(zhì)，導致最終形成具有放射狀孔的空心結(jié)構(gòu).

圖4a為該空心球的小角X光衍射(SAXRD)圖，樣品在2θ= 1.82° 出現(xiàn)一個較寬的衍射峰，表明介孔二氧化硅空心球的孔道排列有序性較差，其d= 4.9 nm. 圖4b是二氧化硅空心球的氮氣吸附-脫附等溫線，相對壓力P/P0在0.4到1.0之間存在較寬的滯后環(huán)，表明了該樣品中同時存在介孔和大孔，該樣品的大孔一方面來源于空心球的內(nèi)部，另一方面來源于這些空心球的堆積間隙，而介孔則來源于模板脫除后所留空隙. 涉及到分子擴散的應用領域，如吸附和催化等，多級孔要比單一孔結(jié)構(gòu)具有更廣泛的應用范圍. 以BJH算法對吸附曲線計算得到，孔徑約為3.0 nm(見圖4c). 該樣品的BET比表面積為306 m2·g-1. 對于利用通過氫鍵形成的手性超分子自組裝體為模板制備的二氧化硅樣品而言，其孔徑一般為5.0 nm左右, 而利用表面活性劑，如十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨制得的介孔二氧化硅的孔徑一般為2.0～3.0 nm[5,14]. 這也進一步證實，L-16Phe4PyBr在本文的反應條件下，由于分子間氫鍵的破壞，使其表現(xiàn)為表面活性劑的性質(zhì).

圖4 (a)介孔二氧化硅空心球的小角X光衍射,(b)氮氣吸附-脫附等溫線和(c)BJH算法對吸附曲線計算得到的孔徑分布圖Fig. 4 (a) SAXRD pattern; (b) N2 adsorption-desorption sorption isotherms and (c) BJH pore size distribution plots calculated from the adsorption branch of the mesoporous silica hollow spheres

一般認為正丙醇與水是互溶的，但在本文的反應體系中，由于各種離子的存在，使其發(fā)生微觀相分離. 這樣，正丙醇就會在反應體系中形成油滴.L-16Phe4PyBr和二氧化硅齊聚物所形成的有機-無機雜化膠束逐漸吸附在正丙醇所形成的油滴的表面，并進一步組裝，從而得到放射狀的結(jié)構(gòu). 經(jīng)溶劑清洗和焙燒除去有機模板后得到介孔二氧化硅空心球.

3 結(jié)論

本文作者以一種手性兩親性小分子的自組裝體作為模板，在正丙醇與2.5%氨水(質(zhì)量分數(shù))的混合溶劑中反應，得到具有放射狀孔道的介孔二氧化硅空心球. 同時正丙醇作為模板控制其空腔和形貌，兩親性小分子的自組裝體作為模板控制放射狀孔道.

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Preparationofhollowmesoporoussilicahollowsphereswith
self-assembledsmallmoleculechiralamphiphileastemplate

ZHANG Juan, WANG Qing, LI Yi, LI Baozong*

(CollegeofChemistry-ChemicalEngineeringandMaterialsScience,SuzhouUniversity,Suzhou215123,Jiangsu,China)

A cationic-type chiral low-molecular-weight amphiphile was synthesized, and the structure of its self-assembled system in water was analyzed by circular dichroism spectrometry. Furthermore, the self-assembled system of the small molecule amphiphile was adopted as a template to prepare mesoporous silica hollow spheres in the mixed solvent ofn-propanol and aqueous ammonium. The morphology and pore structure of as-prepared silica hollow spheres were analyzed with a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, an X-ray diffractometer, and a N2adsorption-desorption test rig. It was found that the small molecule chiral amphiphile is self-assembled into chiral aggregate in water. The mesoporous silica hollow spheres prepared with the self-assembled aggregate of the small molecule chiral amphiphile in water have a diameter of about 600-800 nm and a wall thickness of about 100-150 nm. The pore channels are perpendicular to the surface of the hollow spheres, the size of the pore channels is about 3.0 nm, and their specific area is about 306 m2·g-1.In terms of the growth and structure of mesoporous silica hollow spheres,n-propanol as a template fucntions to control the size and morphology of cavities of the hollow spheres, and self-assembled system of low-molecular-weight chiral amphiphile as a template functions to control the morphology and size of the radial pore channels.

small molecule chiral amphiphile; self-assembled system; template; mesoporous silica; hollow sphere; preparation

2013-12-30.

國家自然科學基金資助項目(21104053).

張 娟(1981-),女,講師,從事無機化學教學及科研工作.*

, E-mail: libaozong@suda.edu.cn.

O 613.71

A

1008-1011(2014)03-0280-04