劉蘇毅，王建娟，馬鵬濤

(河南大學 化學化工學院, 河南 開封 475001)

以[β-Mo8O26]4-陰離子為構筑塊的有機-無機復合物的合成、結構及性質

劉蘇毅，王建娟，馬鵬濤*

(河南大學 化學化工學院, 河南 開封 475001)

以[(C4H9)4N]4Mo8O26·nH2O和[Cr3O(C6H5COO)6(H2O)3]NO3為原料，利用常規(guī)水溶液法合成了一種由同多陰離子[β-Mo8O26]4-和大陽離子[Cr3O(C6H5COO)6(H2O)3]+通過靜電作用形成的有機-無機復合物[Cr3O(C6H5COO)6(H2O)3]4[Mo8O26]·11.5H2O (1). X射線單晶衍射結果表明，該晶體屬三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)：a= 1.545 2(2) nm,b= 2.035 1(3) nm,c= 2.218 5(3) nm,α= 63.097(3)°,β= 72.545(3)°,γ= 85.114(3)°. 對化合物1的熱穩(wěn)定性進行了研究. 熱重分析表明化合物的失重分兩步進行：第一步對應于11.5個結晶水和12個配位水的失去;第二步對應于24個C6H5COO-的失去.

多金屬氧酸鹽；[β-Mo8O26]4-；大陽離子；有機-無機復合物；晶體結構

多金屬氧酸鹽(Polyoxometalates，簡寫為POMs)一般是由{MOx}(M = MoVI，WVI，VIV,V，NbV和TaV等)多面體連接形成的一類金屬-氧簇化合物，由于其陰離子表面含有較多的氧原子因而表現(xiàn)出較強的配位和鍵合能力，有利于實現(xiàn)分子的設計與組裝，已成為構筑結構新穎、性能優(yōu)良的分子及功能材料的重要無機構筑單元. 近年來，以多金屬氧酸鹽作為重要構筑塊已經(jīng)合成出了大量結構新奇、性能優(yōu)良的化合物，其應用領域涵蓋了吸附、催化、藥物、磁性、光化學及其他功能性材料等方面[1-5].

在多酸化學中，多鉬酸鹽是一個具有挑戰(zhàn)性的研究領域. 多鉬酸鹽可以形成多種多樣的同多簇合物，如{Mo4}, {Mo6}, {Mo8}, {Mo36}, {Mo154}, {Mo176}, {Mo368}[6]，其中{Mo8}作為重要無機構筑塊備受人們的關注,這是由于{Mo8}有八種異構體α、β、γ、δ、ε、ζ、η和θ[7]，并且這八種異構體在適當?shù)臈l件下可以相互轉換. 本文中我們選取同多陰離子[β-Mo8O26]4-和大陽離子[Cr3O(C6H5COO)6(H2O)3]+,利用常規(guī)水溶液法得到了一種有機-無機復合物[Cr3O(C6H5COO)6(H2O)3]4[Mo8O26]·11.5H2O (1)，并對其晶體結構、紅外光譜、紫外光譜和熱穩(wěn)定性進行了研究.

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

C、H元素分析使用Perkin-Elmer 2400 II型元素分析儀；紅外光譜用Nicolet Avatar 360 型傅立葉變換紅外光譜儀測定，記錄范圍4 000～400 cm，KBr 壓片；紫外-可見光譜用U-4100光譜儀測定(蒸餾水做溶劑)，范圍為190～850 nm；TG采用Perkin-Elmer-7型差熱熱重分析儀測定,N2氣氛，升溫范圍為25～700 ℃，升溫速率為10 ℃/min.

1.2 化合物1的合成

將0.48 g [(C4H9)4N]4Mo8O26·nH2O[6c]和0.26 g [Cr3O(C6H5COO)6(H2O)3]NO3[8]分別溶于20 mL乙腈-水混合液(體積比為3∶1)中，充分溶解后，在攪拌條件下將二者混合，并用KAc(1 mol·L-1)溶液調節(jié)其pH至5.5左右，攪拌30 min后過濾，濾液置于室溫自然揮發(fā)，3～4 d后有綠色塊狀晶體析出. 實驗式為C108H167Cr12Mo8O101.5. 元素分析結果為(%)， 理論值：C 38.79, H 3.24；實驗值：C 38.60, H 3.05.

1.3 晶體結構測定

選取0.23 mm × 0.16 mm × 0.13 mm大小的單晶樣品，采用經(jīng)過石墨單色器的Mo-K射線(λ= 0.071 073 nm)為輻射源，在Bruker Apex-II CCD上收集數(shù)據(jù). 全部強度數(shù)據(jù)經(jīng)過Lp因子校正及經(jīng)驗吸收校正，用直接法得到全部非氫原子坐標，其他氫原子坐標采用幾何加氫的方法得到. 晶體結構用直接法解出，對全部非氫原子及其各向異性熱參數(shù)進行全矩陣最小二乘法修正，所有計算均使用SHELXTL-97程序[9]完成. 化合物1的晶體學數(shù)據(jù)見表1. (CCDC號：87937; deposit@ccdc.cam.ac.uk).

表1 化合物1的晶體學數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and structural refinements for the title compound

2 結果與討論

2.1 晶體結構描述

結構解析表明，化合物1由4個大陽離子[Cr3O(C6H5COO)6(H2O)3]+，1個同多陰離子[β-Mo8O26]4-和11.5個結晶水分子構成(見圖1)，陰陽離子間以靜電引力結合.

圖1 化合物1的分子結構單元球棍模型圖(為清晰起見，水分子已被忽略)Fig.1 Ball-and-stick representation of the molecular structure of 1 (Free water molecules are omitted for clarity)

圖2 大陽離子[Cr3O(C6H5COO)6(H2O)3]+的球棍圖Fig.2 Ball-and-stick representation of the macrocations [Cr3O(C6H5COO)6(H2O)3]+

圖3 化合物1的分子堆積圖Fig.3 The packing arrangement of 1

同多陰離子[β-Mo8O26]4-具有近似C2h的對稱性，由八個共邊的{MoO6}八面體組成. 在[β-Mo8O26]4-中，根據(jù)配位方式的不同，可以將陰離子中的氧原子分成四類：14個端氧Ot，6個二重橋氧μ2-O，4個三重橋氧μ3-O，2個五重橋氧原子μ5-O. 因此，Mo-O鍵長可以分為四組：Mo-Ot，0.167 5(5)～0.170 8(5) nm；Mo-μ2-O，0.174 4(4)～0.228 6(4) nm；Mo-μ3-O，0.195 2(4)～0.234 0(4) nm和Mo-μ5-O，0.214 0(4)～0.245 2(4) nm.

在大陽離子[Cr3O(C6H5COO)6(H2O)3]+中，所有的Cr3+均為六配位的八面體構型，其配位氧原子分別來自四個C6H5COO-，一個配位水分子和一個中心三重橋氧原子(見圖2). 以Cr13+為例，來自四個C6H5COO-的O15，O17，O24和O26分別占據(jù)八面體的赤道位置，相應的Cr1-O鍵長在0.194 5(4)～0.197 8(4) nm范圍內，三重橋氧O14和來自配位水的氧原子O27分別占據(jù)八面體的兩個軸向位置，O14和O27到赤道平面的距離分別為0.206 38和 0.190 93 nm，Cr1-O鍵長分別為0.190 5(4)和0.206 9(4) nm. 每個C6H5COO-均可看作雙齒配體，提供兩個O原子與鄰近的Cr3+離子配位，形成了如圖2所示的具有高對稱性和穩(wěn)定性的結構單元. 以上數(shù)據(jù)表明，同多陰離子[β-Mo8O26]4-中的{MoO6}八面體和大陽離子中的{CrO6}八面體均有一定程度的畸變.

化合物1的分子堆積如圖3所示，大陽離子沿c軸方向堆積形成大陽離子層，通過多酸陰離子層的靜電作用形成三維堆積的空間結構.

2.2 紅外光譜

化合物1的紅外光譜在1 613，1 573，1 494，1 417，1 179，1 072和1 025 cm-1附近出現(xiàn)了C6H5COO-的特征振動峰，其中1 613和 1 417 cm-1的兩個強峰歸屬于ν(COO)，這兩個峰的存在表明C6H5COO-為雙齒配體[10]. 另外在667 cm-1附近也可觀測到一個振動峰，歸屬于Cr-μ3-O鍵的振動. 在化合物1的紅外光譜圖中還出現(xiàn)了與已知[β-Mo8O26]4-陰離子相似的特征振動峰[11-12]，位于955和719 cm-1的強峰分別歸屬于ν(Mo-Ot)和ν(Mo-O-Mo)，位于802和681 cm-1處的振動峰歸屬于其他的ν(Mo-O).

2.3 紫外-可見光譜

由圖4(a)可知，化合物1的水溶液在350～190 nm的紫外光區(qū)有一個很強的吸收峰，出現(xiàn)在226 nm，對應于Ot→Mo的電荷轉移躍遷[13].

在850～500 nm的可見區(qū)有一個明顯的吸收峰(以體積比3∶1的乙腈-水混合液為溶劑)，出現(xiàn)在582 nm，歸屬于Cr3+的d-d的4A2g→4T2g電子躍遷[14].

2.4 熱穩(wěn)定性

從化合物1的熱失重曲線可以看出(見圖5)，在25～700 ℃的溫度范圍內，化合物1的失重分兩步進行，總失重59.09 %,與理論值63.02 %基本吻合. 第一步失重在25～297 ℃之間，質量損失為8.28 %(理論值為8.14 %)，歸屬于11.5個結晶水和12個配位水的失去；第二步失重在297～639 ℃之間，質量損失為50.81 %(理論值為54.88 %)，對應于24個C6H5COO-的失去.

圖4 化合物1的紫外(a)與可見(b)光譜圖Fig.4 UV spectrum (a) and Visible spectrum (b) of compound 1

圖5 化合物1的TG曲線Fig.5 Thermogravimetric analysis of compound 1

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Synthesis,crystalstructureandpropertiesofanorganic-inorganic
hybridcompoundbasedon[β-Mo8O26]4-buildingunits

LIU Suyi, WANG Jianjuan, MA Pengtao*

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475001,Henan,China)

A novel compound [Cr3O(C6H5COO)6(H2O)3]4[Mo8O26]·11.5H2O (1) was synthesized by reaction of [(C4H9)4N]4Mo8O26·nH2O and [Cr3O(C6H5COO)6(H2O)3]NO3in aqueous solution. Single crystal diffraction indicates that this compound crystallizes in the triclinic space groupP-1 with the cell constants:a= 1.545 2(2) nm,b= 2.035 1(3) nm,c= 2.218 5(3) nm,α= 63.097(3)°,β= 72.545(3)°,γ= 85.114(3)°. Thermal behavior of1was studied by means of the thermogravimetric (TG) measurements and the TG curve shows two steps of weight loss. The first weight loss corresponds to the loss of 11.5 lattice water molecules and 12 coordinated water molecules, and the second one is assigned to the removal of 24 benzoic acid fragment.

polyoxometalate; [β-Mo8O26]4-; macrocation; organic-inorganic hybrid compound; crystal structure

2014-03-10.

河南省教育廳科學技術研究重點項目基金(12A150004).

劉蘇毅(1990-)，女，碩士生，研究領域為多酸化學.*

，E-mail：mpt@henu.edu.cn.

O 614.612

A

1008-1011(2014)03-0229-05