臧高山，張大慶

（中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

硅對(duì)重整催化劑性能的影響

臧高山，張大慶

（中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

以不同方式引入硅，研究了不同硅源對(duì)重整催化劑性能的影響。結(jié)果表明：催化劑載體中引入含硅分子篩導(dǎo)致重整催化劑的裂解活性提高，選擇性變差，積炭速率提高；重整載體制備過程中引入硅后導(dǎo)致催化劑的比表面積下降，選擇性變差，積炭量增大；重整催化劑在反應(yīng)過程中受到硅污染后，催化劑的持氯能力變差，活性降低。硅中毒是不可逆的，不能通過常規(guī)再生的方法恢復(fù)催化劑的活性。

催化重整 催化劑 鉑 錸 硅 分子篩

隨著汽車工業(yè)的快速發(fā)展和石油化學(xué)工業(yè)對(duì)芳烴需求的增長(zhǎng)，特別是國(guó)家環(huán)境保護(hù)法規(guī)的日益嚴(yán)格，催化重整作為生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)合組分和芳烴的重要工藝，在世界煉油和化工工業(yè)中發(fā)揮著越來越重要的作用。根據(jù)美國(guó)《油氣雜志》的報(bào)告［1］，截至2012年底，世界主要國(guó)家和地區(qū)655家煉油廠催化重整裝置的加工能力約為493 Mt/a，約占原油加工能力的11.2%。雖然連續(xù)重整技術(shù)近幾年發(fā)展迅速，但半再生重整裝置的加工能力仍占催化重整總能力的54.5%。自從1968年美國(guó)Chevron公司開發(fā)成功鉑錸雙金屬重整催化劑以來［2-3］，鉑錸催化劑廣泛應(yīng)用于半再生重整裝置。眾所周知，重整催化劑對(duì)雜質(zhì)比較敏感，無論是催化劑制備過程中對(duì)原材料中雜質(zhì)的控制，還是對(duì)重整精制油中的雜質(zhì)要求都比較嚴(yán)格，否則雜質(zhì)超標(biāo)會(huì)影響催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性和再生性能。重整催化劑中雜質(zhì)可分兩類，一類為金屬雜質(zhì)如Fe，Na，Ca，As，Pb，Cu，Zn，Hg等，這類雜質(zhì)會(huì)導(dǎo)致催化劑發(fā)生永久性中毒，是不可逆的，催化劑一旦中毒后不能通過常規(guī)再生技術(shù)恢復(fù)其活性。另一類為非金屬雜質(zhì)如O，S，N等，這類雜質(zhì)對(duì)催化劑的影響是暫時(shí)性的，可以通過一定的技術(shù)手段使催化劑恢復(fù)活性。本課題重點(diǎn)考察硅對(duì)重整催化劑性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑制備方法

將擬薄水鋁石粉、二氧化硅氣溶膠或β分子篩、膠溶劑、助擠劑和水按照一定比例混合均勻，然后擠條制備成不同硅含量的γ-Al2O3載體，催化劑的制備按照中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院PRT系列催化劑專有技術(shù)制備方法。將一定量的γ-Al2O3載體先抽真空0.5 h，然后浸漬于含有Pt、Re、專有助劑和Cl組元的溶液中，常壓下浸漬3 h后在70℃抽真空下催化劑先進(jìn)行預(yù)干燥，再在120℃干燥12 h，然后催化劑在空氣氣氛下于500℃活化4 h，在氫氣氣氛下于480℃還原4 h，最后在氫氣氣氛下通入適量H2S，在425℃硫化2 h。

1.2 催化劑中型裝置評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

催化劑中型裝置評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在有氫氣循環(huán)壓縮機(jī)的100 m L單管反應(yīng)重整裝置上進(jìn)行，反應(yīng)原料經(jīng)過脫水、脫硫和脫氮處理，試驗(yàn)所用原料油性質(zhì)見表1。其中原料A為精制直餾石腦油，原料B為精制焦化石腦油。評(píng)價(jià)反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度520℃，反應(yīng)壓力0.69 MPa，質(zhì)量空速2.0 h－1，氫烴體積比1 000。反應(yīng)產(chǎn)物每24 h采樣1次進(jìn)行分析，催化劑共運(yùn)轉(zhuǎn)138 h。反應(yīng)過程中控制合適的氣氛環(huán)境，并注入一定量的二氯乙烷以補(bǔ)充催化劑的氯流失。

表1 原料油的主要性質(zhì)

1.3 分析與表征方法

催化劑的Pt，Re，Si含量分析采用X射線熒光法，在日本理學(xué)3271EX射線熒光光譜儀上進(jìn)行測(cè)定；采用美國(guó)LECO公司制造的CS-344型紅外硫碳測(cè)定儀測(cè)定催化劑的S和C含量；Cl含量采用氯離子選擇性電極法和X射線熒光光譜法測(cè)定；在Micromeritics公司生產(chǎn)的AsAp2400靜態(tài)氮吸附儀上用BET法測(cè)定催化劑的比表面積、孔體積和孔分布；采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀ICP/OES方法分析重整原料油中的硅含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 以含硅分子篩為載體對(duì)催化性能的影響

一般用氧化鋁、酸性材料和堿性材料作為重整催化劑的載體，但目前的重整催化劑大都選用晶相純度高、雜質(zhì)含量低、孔徑分布集中的γ-Al2O3作載體。隨著多種分子篩材料催化特性的發(fā)現(xiàn)，在氧化鋁中引入具有某些特性的分子篩如Y、β、ZSM-5、SAPO、絲光沸石、硼硅分子篩和介孔氧化物等制備成復(fù)合載體，通過控制分子篩的酸性，利用其擇形功能，可以改變重整產(chǎn)物的分布。但是，引入分子篩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過2%（Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.45%）后，由于催化劑B酸（氧化鋁中以L酸為主，幾乎無B酸）的增加，導(dǎo)致催化劑的裂解活性提高［4-5］，催化劑的選擇性變差，重整反應(yīng)產(chǎn)物液體收率降低，液化氣產(chǎn)率提高。

按照1.1節(jié)所述方法制備不同β分子篩含量的催化劑，化學(xué)組成見表2，采用原料A的催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果見表3。從表2和表3可以看出，與不含β分子篩的PR-0催化劑相比，含有2%β分子篩的PRβ-1重整催化劑上的液體收率和芳烴產(chǎn)率提高，但隨著β分子篩含量的提高，由于催化劑酸性增強(qiáng)，催化劑上液體收率和芳烴產(chǎn)率明顯下降，催化劑的穩(wěn)定性降低，導(dǎo)致催化劑的壽命縮短。另外，催化劑再生時(shí)由于分子篩脫鋁和結(jié)晶度下降等導(dǎo)致催化劑再生性能變差。因此，這些因素限制了分子篩引入重整催化劑的工業(yè)化應(yīng)用。

近年來以L分子篩作為催化劑載體的研究已有報(bào)道。KL分子篩是一種具有弱L酸中心和幾乎沒有B酸中心的堿性材料。與傳統(tǒng)的雙功能重整催化劑相比，Pt/KL是一種具有獨(dú)特孔結(jié)構(gòu)的單功能催化劑，它對(duì)烷烴尤其是n-C6～n-C8直鏈烷烴具有較高的反應(yīng)活性和芳構(gòu)化選擇性［6-7］。但是，Pt/（Ba）KL催化劑在工業(yè)應(yīng)用中也暴露出一些問題：①催化劑對(duì)水和硫非常敏感，操作不當(dāng)就會(huì)導(dǎo)致催化劑快速失活；②催化劑的穩(wěn)定性和再生性能差，反應(yīng)過程中催化劑會(huì)因積炭和Pt晶粒聚集而失活。

表2 催化劑的化學(xué)組成w，%

表3 催化劑中型裝置評(píng)價(jià)結(jié)果

2.2 外加硅源對(duì)催化劑性能的影響

按照1.1節(jié)所述方法，加入不同量SiO2氣溶膠制備不同硅含量的催化劑，其組成見表4，孔結(jié)構(gòu)見表5。從表4和表5可以看出，隨著硅含量的提高，催化劑的比表面積降低，孔體積略有提高。

表4 催化劑的化學(xué)組成w，%

表5 催化劑孔結(jié)構(gòu)

采用原料B在中型裝置上對(duì)催化劑性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果見表6。催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)后積炭及殘氯分析結(jié)果見表7。從表6可以看出，隨著硅含量的提高，C5＋液體收率降低，說明催化劑的選擇性變差；隨著硅含量的提高，C5＋產(chǎn)物的RON提高，但是催化劑硅含量達(dá)到0.047%時(shí)，其辛烷值產(chǎn)率明顯降低。從表7可以看出，催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)后的殘氯量基本相當(dāng)，但催化劑硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.028%后，催化劑的積炭量明顯增加，說明硅含量提高后會(huì)加快催化劑的積炭。因此，在重整催化劑生產(chǎn)質(zhì)量控制過程中要嚴(yán)防催化劑受到硅污染，要求催化劑硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.02%。

表6 催化劑中型裝置評(píng)價(jià)結(jié)果

表7 催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)后積炭量及殘氯分析結(jié)果w，%

2.3 重整原料硅污染對(duì)催化劑性能的影響

重整催化劑在工業(yè)應(yīng)用過程中，因重整裝置加工不同原料油可能會(huì)受到常見的S，N，F(xiàn)e，As，Pb，Cu等雜質(zhì)的影響，而對(duì)于硅的影響并不常見。重整原料中硅的來源主要有三個(gè)方面，一是摻煉使用含硅消泡劑的焦化汽油；二是在原油開采過程中有些特殊技術(shù)需要注入一定量的含硅化合物，導(dǎo)致重整原料中含有一定量的硅［8］；三是有些煉油廠因摻煉如橡膠或塑料熱裂解油而導(dǎo)致重整原料受到硅污染。

某煉油廠新建的150 kt/a半再生重整裝置于2007年7月使用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院研制、中國(guó)石化股份有限公司催化劑長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)的PRT-C、PRT-D重整催化劑，開工運(yùn)轉(zhuǎn)到2010年4月，催化劑的各項(xiàng)性能保持平穩(wěn)。催化劑器外再生后運(yùn)行到2010年9月基本處于正常狀態(tài)，穩(wěn)定汽油RON在90～92。從11月27日開始，受特殊高硫和高氮原料（重整進(jìn)料氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)10.5μg/g）的影響，催化劑失活很快，穩(wěn)定汽油RON最低到74.0。重整第一反應(yīng)器（一反）溫降有明顯的后移現(xiàn)象，第二反應(yīng)器（二反）溫降先上升后下降，第三、第四反應(yīng)器（三反、四反）溫降有不同程度的增加。2011年3月，重整催化劑失活明顯，重整裝置停工后進(jìn)行高溫?zé)釟涿摿?，脫?2 h結(jié)束，脫硫過程中長(zhǎng)時(shí)間從高壓分離氣體中檢測(cè)到超過3μg/g的硫化氫。熱氫脫硫結(jié)束后，對(duì)各反應(yīng)器重整催化劑進(jìn)行采樣及相關(guān)分析，結(jié)果如表8所示。從表8可以看出，催化劑上的Cl含量尤其是一反、二反嚴(yán)重偏離正常值，催化劑上的Cl幾乎全部流失；一反、二反催化劑的積炭量明顯高于三反、四反催化劑的積炭量。另外，一反、二反催化劑上的硅含量較高，說明催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)過程中不僅受到S、N的污染而且還受到嚴(yán)重的硅污染。不同時(shí)間重整精制油中雜質(zhì)的分析結(jié)果見表9。從表9可以看出，重整精制油中的硅含量嚴(yán)重超標(biāo)（正常生產(chǎn)要求Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5μg/g）。這些都是國(guó)內(nèi)外非常罕見的現(xiàn)象，對(duì)預(yù)加氫催化劑進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)催化劑的硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.37%，而重整催化劑上已積累了相當(dāng)數(shù)量的硅，說明硅具有較強(qiáng)的穿透和遷移能力。

表8 失活催化劑雜質(zhì)分析結(jié)果w，%

表9 重整精制油中雜質(zhì)的分析結(jié)果μg/g

含炭催化劑經(jīng)過正常燒焦后，一反、二反PRT-C催化劑的強(qiáng)度異常增加，Pt和Re含量明顯降低，這是由于吸附硅后催化劑自身質(zhì)量增加而導(dǎo)致。催化劑燒焦后的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)見表10。從表10可以看出，與新鮮催化劑（比表面積在190～210 m2/g，孔體積在0.45～0.55 m L/g）相比，硅污染后催化劑的比表面積和孔體積降低，尤其是孔體積降低幅度較大，這主要是由于催化劑吸附硅后發(fā)生孔道堵塞而導(dǎo)致［9］。

表10 燒焦催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

對(duì)硅污染的PRT-C催化劑進(jìn)行常規(guī)燒焦，然后再進(jìn)行常規(guī)氯化更新，氯化更新前后催化劑組成分析結(jié)果見表11。從表11可以看出，氯化更新后催化劑的氯含量仍然很低，遠(yuǎn)達(dá)不到正常催化劑氯化更新后氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于1.0%的要求。這說明Si會(huì)影響催化劑氯化量。而重整催化劑氯含量偏低，不僅會(huì)導(dǎo)致催化劑酸性偏低，而且還會(huì)影響Pt的分散度，進(jìn)而影響催化劑的活性。這與Souza等［8］認(rèn)為硅的中毒具有選擇性，即使少量Si（＜1.0%）的存在也會(huì)對(duì)催化劑的酸性功能有危害的結(jié)論是一致的。他們還通過環(huán)己烷反應(yīng)實(shí)驗(yàn)認(rèn)為少量Si不明顯影響催化劑的金屬活性。催化劑上高Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)Pt和Si可以形成合金，使催化劑的Pt分散度降低，導(dǎo)致對(duì)化學(xué)吸附性質(zhì)（H/Pt）較大的影響，活性下降較快。

表11 硅污染催化劑氯化更新前后氯及雜質(zhì)含量分析結(jié)果w，%

3 結(jié) 論

（1）引入含硅分子篩會(huì)導(dǎo)致重整催化劑的裂解活性提高，選擇性下降，催化劑的積炭量提高，穩(wěn)定性變差。

（2）重整載體制備過程中引入硅后導(dǎo)致催化劑的比表面積下降，催化劑的選擇性變差。

（3）重整催化劑在反應(yīng)過程中受到硅污染后，催化劑的持氯能力變差，活性降低。燒焦后催化劑的比表面積下降，孔體積降低。

（4）硅中毒是不可逆的，不能通過催化劑的常規(guī)再生方法恢復(fù)其活性。

［1］True W R，Koottungal L.Asia，Middle east lead modest recovery in global refining［J］.Oil＆Gas Journal，2012，110（12）：32-43

［2］Kluksdahl HE.Reforming a sulfur-free naphtha with a platinum-rhenium catalyst：The United States，US 3415737［P］.1968-12-10

［3］Bolivar C，Charcosset H，F(xiàn)rety R.Platinum-rhenium/alumina catalysts：I.Investigation of reduction by hydrogen［J］.Journal of catalysis，1975，39（2）：249-259

［4］臧高山，王麗新，孫作霖.改性絲光沸石用于半再生重整催化劑的研究［J］.石油煉制與化工，2003，34（5）：17-22

［5］臧高山.改性β分子篩用于半再生重整催化劑的研究［J］.石油煉制與化工，2006，37（4）：32-37

［6］薛煉，張玉紅，馬愛增.Pt/KL催化劑的正己烷芳構(gòu)化反應(yīng)性能研究［J］.石油煉制與化工，2007，38（7）：18-21

［7］張玉紅，薛煉，馬愛增.Pt/KL芳構(gòu)化催化劑中載體酸堿性的作用［J］.石油煉制與化工，2009，40（3）：1-5

［8］Souza M，Reyes P，Rangel M.Silicon poisoning of Pt/Al2O3catalysts in naphtha reforming［J］.Studies in Surface Science and Catalysis，1999，126：469-472

［9］Beguin B，Garbolwski E，Primet M.Stabilization of alumina toward thermal sintering by silicon addition［J］.Journal of Catalysis，1991，127（2）：595-604

EFFECT OF SILICON ON REFORMING CATALYST PERFORMANCE

Zang Gaoshan，Zhang Daqing
（Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC，Beijing 100083）

This paper described the influence of Si addition in different ways on the performance of reforming catalysts.Introduction of Si-containing molecular sieve in catalysts increases the cracking activity and coking rate，and lowers the selectivity.The experiment find that the addition of Si in carrier preparation leads to the reduction of specific surface area and selectivity of the catalysts and higher coking rate and that after contaminated by Si during reforming reaction，the Cl-keeping capacity becomes poor and the catalyst activity is dropped as well.Si poisoning are irreversible and catalyst activity cannot be recovered through conventional regeneration method.

catalytic reforming；catalyst；platinum；rhenium；silicon；molecular sieve

2013-08-26；修改稿收到日期：2013-11-19。

臧高山，高級(jí)工程師，主要從事重整催化劑的研究開發(fā)工作。

臧高山，E-mail：zanggs.ripp＠sinopec.com。