陳五花，陳 建，蔣金興，陳本軍

（1.中國石油大學（華東）石油工程學院，山東青島266580；2.中國石化青島煉油化工有限責任公司）

生物柴油在低溫下析出晶體的熱力學規(guī)律研究

陳五花1，陳 建2，蔣金興1，陳本軍1

（1.中國石油大學（華東）石油工程學院，山東青島266580；2.中國石化青島煉油化工有限責任公司）

以大豆油、地溝油、花生油生物柴油為研究對象，利用黏溫曲線法得到了生物柴油的濁點，利用高速離心分離法結合氣相色譜法得到生物柴油在不同溫度下的結晶量及析出晶體的組成，研究生物柴油在低溫下析出晶體的熱力學規(guī)律。試驗結果表明：生物柴油在低溫下析出的晶體主要由飽和脂肪酸甲酯組成，且析出的晶體中高碳數脂肪酸甲酯的質量分數大于低碳數脂肪酸甲酯；生物柴油中飽和脂肪酸甲酯的含量越高，濁點越高，低溫下的結晶量越多，黏度越大，低溫流動性能越差。

生物柴油 脂肪酸甲酯 濁點 結晶量 晶體組成

生物柴油作為一種綠色和可再生能源，在國內外特別是歐美一些國家已經形成較大生產規(guī)模。但是生物柴油的低溫流動性差，其冷凝點一般為0℃，甚至更高，低溫下極易結晶析出，在使用過程中容易堵塞柴油發(fā)動機的管道和過濾器，導致因供油不足而影響柴油機正常工作［1-3］。研究生物柴油低溫下的流動規(guī)律，對于尋找改善生物柴油低溫流動性能的方法和途徑，拓展生物柴油產業(yè)具有重要的意義。

生物柴油的低溫流動性能主要與脂肪酸甲酯的含量、組成及分子結構有關，生物柴油中飽和脂肪酸甲酯含量越高，且飽和脂肪酸甲酯中長鏈脂肪酸甲酯的含量越高，生物柴油的低溫流動性越差［4-6］。改善生物柴油低溫流動性的方法主要有：改變生物柴油結構［7-8］、冷凍法［9］、復配法［10］、加入降凝劑［11-13］等。

目前生物柴油低溫流動性的研究主要集中在低溫流動性的影響因素及改進方法等方面，對低溫下的結晶行為鮮有報道。本課題以生物柴油低溫下晶體的結晶行為為切入點，對不同原料制備的生物柴油的濁點、不同溫度下的結晶量及析出晶體的組成進行測定，研究生物柴油在低溫下析出晶體的熱力學規(guī)律。

1 實 驗

1.1 原料和儀器

大豆油生物柴油（SAME）、花生油生物柴油（PNME），均為實驗室采用堿催化法制備；地溝油生物柴油（WME），由青島福瑞斯生物能源科技開發(fā)有限公司提供；乙醚、正己烷，均為分析純。

旋轉黏度計：Brookfield DV-Ⅱ型；高速冷凍離心分離機：美國Beckman公司生產的J-301型；氣相色譜色譜儀：HP5890Ⅱ型。

1.2 試驗方法

1.2.1 旋轉黏度計法 根據SY/T 7549—2000原油黏溫曲線測定方法對不同原料制備的生物柴油的黏溫曲線進行測定。

1.2.2 高速離心分離法 稱取一定質量的生物柴油，放在離心管中，將離心機設置一定的溫度，在該溫度下將生物柴油放在離心機中，在轉速為15 000 r/min的情況下，離心分離20 min，取出離心管，迅速將上部清液倒出，下部沉淀留在離心管底部。測定生物柴油離心前的質量m以及離心后析出晶體的質量m1，則該溫度下的結晶量w（wax）＝m1/m×100%。

1.2.3 氣相色譜法 稱取0.17 g生物柴油，加入到10 m L乙醚和正己烷混合溶劑中，其中乙醚和正己烷的體積比為2∶1，搖勻后進樣，采用面積歸一化法計算各種脂肪酸甲酯的相對含量。利用氣相色譜儀分析不同溫度下析出晶體的組成時，也是將析出的晶體溶解在乙醚和正己烷的混合溶劑中（體積比為2∶1），配成濃度為0.017 g/m L的溶液進行試驗。

色譜條件為：毛細管色譜柱，程序升溫從100℃開始，保持1 min，以10℃/min升溫速率升至150℃，保持1 min，再以2℃/min升溫速率升至200℃，保持20 min。汽化室溫度250℃，檢測室（FID）溫度260℃，載氣采用N2。

1.2.4 凝點測定法 將試樣倒入規(guī)定試管中至45 m L刻度線，預熱至（45士1）℃后，把裝有樣品的試管放入冷阱中，在靠近凝點的溫度處，每隔1℃將試管傾斜45°，保持1 min，若液面沒有變化，則此溫度就是油品的凝點；若液面有變化，則繼續(xù)降溫，直至測到凝點。

2 結果與討論

2.1 生物柴油的組成

利用氣相色譜儀對花生油生物柴油、地溝油生物柴油及大豆油生物柴油的組成進行分析，結果見表1。從表1可以發(fā)現，生物柴油主要由棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯及亞油酸甲酯組成，其中大豆油中還包含了一部分熔點為－55℃的亞麻酸甲酯，而花生油生物柴油中包含了熔點分別為54.5℃和55.0℃的花生酸甲酯和山崳酸甲酯。生物柴油中飽和脂肪酸甲酯含量由高到低的順序是：花生油生物柴油＞地溝油生物柴油＞大豆油生物柴油。

表1 生物柴油中脂肪酸甲酯的含量w，%

2.2 生物柴油的黏溫曲線及濁點

生物柴油的黏溫曲線見圖1。從圖1可以看出，當溫度降到某一點時，因為晶體開始析出，生物柴油的黏度迅速增加，此時對應的溫度為生物柴油的濁點，大豆油、地溝油和花生油生物柴油的濁點分別是2.2，5.0，12.2℃。由此可見，生物柴油中飽和脂肪酸甲酯的含量越高，生物柴油的濁點越高。

圖1 生物柴油的黏溫曲線

2.3 生物柴油在不同溫度下的結晶量及析出蠟晶的組成

高速離心試驗過程中發(fā)現離心管下部析出的晶體中包裹著未凝固的液態(tài)組分，所以通過高速離心分離法測定不同溫度下的結晶量時需要將晶體中包裹的液態(tài)組分除去，采用試驗的方法難以將包裹的液態(tài)組分完全除去，但是可以利用氣相色譜試驗從理論上除去晶體中的溶劑量。通過生物柴油的組分分析可以發(fā)現，生物柴油主要由飽和脂肪酸甲酯（C16∶0和C18∶0）以及不飽和脂肪酸甲酯（C18∶1和C18∶2）組成，不飽和脂肪酸甲酯的熔點均在－20℃以下，遠遠低于飽和脂肪酸甲酯的熔點，在本試驗溫度范圍內不會結晶析出。

根據高速離心分離試驗及析出晶體的氣相色譜試驗得到生物柴油在不同溫度下的結晶量及析出晶體的組成，結果見表2～表4。從表2～表4可以看出：隨著溫度的降低，生物柴油的結晶量增加；同一溫度下花生油生物柴油的結晶量最高，大豆油生物柴油的結晶量最低。這主要是由于花生油生物柴油中含有熔點高的花生酸甲酯和山崳酸甲酯，而大豆油生物柴油中含有熔點低的亞麻酸甲酯。生物柴油在低溫下析出的晶體中主要含飽和脂肪酸甲酯，隨著溫度的降低，析出晶體中高碳數脂肪酸甲酯所占的比例越來越小，低碳數脂肪酸甲酯所占的比例越來越高，這與石化柴油不同溫度下析出蠟晶組成的趨勢一致。

表2 花生油生物柴油在不同溫度下的結晶量及析出晶體的組成

花生油生物柴油在不同溫度下析出的晶體中脂肪酸甲酯占生物柴油中該組分的含量見圖2。從圖2可以看出，隨著溫度的降低，每一種脂肪酸甲酯析出的量都在不斷增加，而且相同溫度下高碳數脂肪酸甲酯的析出量要大于低碳數脂肪酸甲酯的析出量。

表3 地溝油生物柴油在不同溫度下的結晶量及析出晶體的組成

表4 大豆油生物柴油在不同溫度下的結晶量及析出晶體的組成

圖2 不同溫度下析出的晶體中脂肪酸甲酯組分占生物柴油中該組分的量

2.4 生物柴油的凝點

根據GB/T 510—1983方法對生物柴油的凝點進行測定，結果見表5。從表5可以看出，生物柴油凝點由高到低的順序是：花生油生物柴油＞地溝油生物柴油＞大豆油生物柴油，與生物柴油中飽和脂肪酸甲酯的含量順序一致。這是因為生物柴油中飽和脂肪酸甲酯的含量越高，濁點越高，同一溫度下的結晶量及黏度越大，所以低溫流動性能越差，凝點越高。

表5 生物柴油的凝點

3 結 論

（1）生物柴油在低溫下析出的晶體主要含飽和脂肪酸甲酯，隨著溫度的降低，晶體中高碳數脂肪酸甲酯所占的比例越來越小，低碳數脂肪酸甲酯所占的比例越來越高。

（2）在本研究的試驗溫度范圍內，生物柴油析出的晶體中高碳數脂肪酸甲酯的量大于低碳數脂肪酸甲酯的量，且隨著溫度的降低，每一種脂肪酸甲酯析出的量都在不斷增加，所以隨著溫度的降低，生物柴油結晶量增加。

（3）生物柴油中飽和脂肪酸甲酯的含量越高，濁點越高，同一溫度下的結晶量及黏度越大，生物柴油的凝點越高，低溫流動性能越差。

［1］Dunn R O.Cold flow properties of soybean oil fatty acid monoalkyl ester admixtures［J］.Energy＆Fuels，2009，23（8）：4082-4091

［2］Rushang M J，Michael J P.Folw properties of biodiesel fuel blends at low temperature［J］.Fuel，2007，86（1）：143-151

［3］呂涯，陳淑芬，蘇乙珉.生物柴油低溫流動性能的研究［J］.上海化工，2007，32（12）：25-29

［4］孫玉秋，陳波水，孫玉麗，等.生物柴油低溫凝固機理探討［J］.石油煉制與化工，2009，40（5）：57-60

［5］陳秀，袁銀南，來永斌，等.生物柴油組成與組分結構對其低溫流動性的影響［J］.石油學報（石油加工），2009，25（5）：673-677

［6］Chen Boshui，Sun Yuqiu，Fang Jianhua，et al.Cold flow properties and crystal morphologies of biodiesel blends［J］.Chemistry and Technology of Fuels and Oils，2010，46（1）：52-57

［7］Atadashi I M，Aroua M K，Aziz A A.High quality biodiesel and its diesel engine application：A review［J］.Renewable and Sustainable Energy Reviews，2010，14（7）：1999-2008

［8］Leung Dennis Y C，Wu Xuan，Leung M HK.A review on biodiesel production using catalyzed transesterification［J］.Applied Energy，2010，87（4）：1083-1095

［9］Lee I，Johnson L A，Hammond E G.Reducing the crystallization temperature of biodiesel by winterizing methyl soyate［J］.Journal of the American Oil Chemist’s Society，1996，73（5）：631-636

［10］呂涯，李駿，歐陽福生.生物柴油調和對其低溫流動性能的改善［J］.燃料化學學報，2011，39（3）：189-193

［11］蒲志鵬，王衛(wèi)剛，蔣建新，等.黃連木生物柴油及其低溫流動性能研究［J］.北京林業(yè)大學學報，2009，31（S1）：56-61

［12］Nestor U，Soriano J，Veronica P M，et al.Ozonized vegetable oil as pour point depressant for neat biodiesel［J］.Fuel，2006，85（1）：25-31

［13］杜威，包桂蓉，王華，等.小桐子油生物柴油的低溫流動性的改進研究［J］.云南大學學報（自然科學版），2011，33（5）：578-582

CRYSTAL PRECIPITATION LAW OF BIODIESEL AT LOW TEMPERATURES

Chen Wuhua1，Chen Jian2，Jiang Jinxing1，Chen Benjun1
（1.Department of Petroleum Engineering，China University of Petroleum（East China），Qingdao，Shandong 266580；2.SINOPEC Qingdao Refining&Chemical Co.Ltd.）

Based on the viscosity-temperature curves of soybean oil，waste oil and peanut oil biodiesel，the cloud points of biodiesels were obtained.The amount and composition of precipitated crystals of biodiesels at different temperatures were measured by high speed centrifugation and gas chromatography（GC）.It is found that the solid filtrated from the biodiesel is not a pure crystal，but a mixed one mainly composed of saturated fatty acid methyl esters（FAMEs）.The amount of FAMEs with high carbon number is more than that with low carbon number.The higher content of saturated fatty acid methyl ester，the higher cloud point and viscosity and the more crystal precipitation as well.The diesel will exhibit worse cold flow properties.

biodiesel；fatty acid methyl ester；cloud point；amount of precipitated crystal；composition of cry stals

2013-10-14；修改稿收到日期：2013-11-27。

陳五花（1981—），女，博士，講師，主要從事油田化學與生物柴油方面的研究工作。

陳五花，E-mail：cwh8157＠163.com。

國家自然科學基金資助項目（No.51206188）；山東省優(yōu)秀中青年科學家科研獎勵基金項目（No.BS2013SW032）。