丁寒衛(wèi)，郭文濤，薛永強，崔子祥

(太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024)

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新型含雙長鏈和芐基的有機硅季銨鹽的合成*

丁寒衛(wèi)，郭文濤，薛永強，崔子祥

(太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024)

以雙十二胺(1)為原料，與氯化芐經(jīng)取代反應(yīng)制得中間體芐基雙十二胺(2)；2與γ-氯丙基三甲氧基硅烷(3)經(jīng)季銨化反應(yīng)合成了一種新型的含雙長鏈和芐基的有機硅季銨鹽(4)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)UV-Vis和FT-IR表征。通過正交實驗L9(34)優(yōu)化了2和4的反應(yīng)條件。合成2的最佳工藝條件為：以乙腈為溶劑，15mmol，n(1)∶n(BnCl)=1.0∶1.2，回流反應(yīng)20h,收率80.4%。合成4的最佳工藝條件為：以乙二醇為溶劑，25mmol，n(2)∶n(3)=1.0∶1.6，于110℃密閉反應(yīng)80h,收率57.8%。

雙長鏈；有機硅季銨鹽；合成

有機硅表面活性劑具有優(yōu)良的發(fā)泡性、消泡性和低泡性，在水或非水溶劑中均有很好的表面活性[1]。經(jīng)有機硅表面活性劑處理的織物具有良好的吸汗性、柔軟性和平滑性。含有烷氧基硅烷的季銨鹽是一種可聚合陽離子表面活性劑，常用于制備高分子有機硅季銨鹽[2-3]。Gong等[4]通過溶膠-凝膠法合成了一種包含Si-O-Si鍵的有機硅季銨鹽官能團化的丙烯酸甲酯，對微生物具有觸殺作用；黃武歡等[5]以硬脂酸和N-甲基二乙醇胺為原料經(jīng)酯化反應(yīng)制得中間體硬脂酸甲基二乙醇胺酯，再與γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷經(jīng)季銨化反應(yīng)制備二烷基酯基甲基二甲氧基硅烷季銨鹽。

雙長鏈季銨鹽的殺菌性能大于單長鏈，碳鏈碳原子數(shù)為14時，季銨鹽的殺菌能力最強。當季銨鹽分子結(jié)構(gòu)中含有芐基或其衍生物時，殺菌能力大大增強，毒性卻大為減小[6]。有機硅季銨鹽除了具有良好的表面活性和殺菌性能外，還具有獨特的接枝性能，使其在農(nóng)藥、污水處理和日用化學(xué)品等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[7]。

本文以雙十二胺(1)為原料，與氯化芐經(jīng)取代反應(yīng)制得中間體芐基雙十二胺(2)；2與γ-氯丙基三甲氧基硅烷(3)經(jīng)季銨化反應(yīng)合成了一種新型的含雙長鏈和芐基的有機硅季銨鹽(4，Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)UV-Vis和FT-IR表征。通過正交實驗L9(34)優(yōu)化了合成2和4的反應(yīng)條件。合成2的最佳工藝條件為：以乙腈為溶劑，15mmol，n(1)∶n(BnCl)=1.0∶1.2，回流反應(yīng)20h,收率84.3%；合成4的最佳工藝條件為：以乙二醇為溶劑，25mmol，n(2)∶n(3)=1.0∶1.6，于110℃密閉反應(yīng)80h,收率57.8%。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

TU-1901型紫外-可見吸收光譜儀；FT-IR 1730型紅外光譜儀(KBr壓片)。

1，按文獻[8]方法合成;其余所用試劑均為分析純。

1．2 合成[9]

(1)2的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入11.77g(5mmol)和無水乙腈70mL，加熱至回流，滴加氯化芐0.58mL(5mmol)，滴畢，回流反應(yīng)20h。冷卻至室溫，抽濾，濾餅用蒸餾水洗滌得白色固體21.81g，收率80.4%。

(2)4的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入22.22g(5mmol)和乙二醇70mL，攪拌使其溶解；于110℃滴加31.95mL(11mmol)，滴畢，于110℃密閉反應(yīng)45h。蒸除溶劑，冷卻至室溫，過濾，濾餅用蒸餾水洗滌得白色固體41.86g，收率57.8%。

2 結(jié)果與討論

2．1 合成

(1)2的合成

合成2的過程中，發(fā)現(xiàn)溶劑、原料摩爾比[r=n(2)∶n(3)]和反應(yīng)時間為影響2收率的主要因素。因此，通過正交試驗L9(34)對其合成工藝進行優(yōu)化，實驗結(jié)果見表1。

表 1 合成2的正交試驗Table 1 Orthogonal experiment of synthesizing 2

由表1可見，溶劑是影響2收率的主要因素，r其次，反應(yīng)時間對收率的影響最小。合成2的最佳工藝條件為：以乙腈為溶劑，15mmol，n(1)∶n(氯化芐)=1∶1.2，反應(yīng)時間20h,產(chǎn)率84.3%。

(2)4的合成

合成4的過程中，考察了溶劑、r和反應(yīng)時間對4收率的影響。正交試驗L9(34)結(jié)果見表2。

表 2 合成4的正交試驗Table 2 Orthogonal experiment of synthesizing 4

由表2可見，溶劑是影響4收率的主要因素，反應(yīng)時間其次，原料摩爾比對4產(chǎn)率的影響最小。合成4的較佳工藝條件為：以乙二醇為溶劑，25mmol，n(2)∶n(3)=1.0∶1.6，于110℃密閉反應(yīng)80h,產(chǎn)率57.8%。

2．2 表征

(1)UV-Vis

圖1為2的UV-Vis譜圖。由圖1可見，苯環(huán)結(jié)構(gòu)在紫外光部分有特征吸收譜帶，分別為190nm～200nm處的E1吸收帶，200nm～230nm處的E2吸收帶和240nm～275nm處的B吸收帶。

λ/nm

(2)IR

IR譜圖(略)分析表明，2920cm-1和2850cm-1處吸收峰為-CH3和-CH2-的伸縮振動峰;1470cm-1處吸收峰為-CH3和-CH2-的反對稱彎曲振動峰；1220cm-1～1040cm-1處吸收峰為C-N的伸縮振動峰；3000cm-1以上無紅外吸收。

720cm-1處吸收峰為-(CH2)n-(n≥4)的彎曲振動峰；；2620cm-1～2850cm-1處吸收峰為CH3-N 伸縮振動峰,1470cm-1處的吸收峰為季銨鹽基團的變形振動峰；3000cm-1以上無紅外吸收；1600cm-1，1580cm-1，1500cm-1和1485cm-1處的吸收峰為苯環(huán)的伸縮振動峰；1100cm-1～1000cm-1處的吸收峰為Si-O的伸縮振動峰，690cm-1～900cm-1處的吸收峰為Si-C的伸縮振動峰。

以上分析結(jié)果表明，2和4的結(jié)構(gòu)與Scheme 1預(yù)期一致[10]。

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[3] Makai M，Csanyi E，Nemeth Z，etal.Structural and drug release of lamellar liquid crystal containing glycerol[J].International Journa of Pharmaceutics．2003，256(1)：95-107．

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[9] 薛永強，郭文濤，趙紅，等.一種含雙長鏈和芐基的叔胺和有機硅季銨鹽及其制備方法[P].CN102503837A，2012

[10] 趙瑤興,孫祥玉.有機分子結(jié)構(gòu)光譜鑒定[J].北京:科學(xué)出版社,2003.

SynthesisofaNovelOrganosiliconQuaternaryAmmoniumSaltContainingDoubleLong-chainAlkylsandBenzyl

DING Han-wei,GUO Wen-tao,XUE Yong-qiang,CUI Zi-xiang

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

The intermediate,N-benzyldidodecylamine(2),was obtained by substitution reaction of didodecylamine(1)with benzyl chloride.A novel organosilicon quaternary ammonium salt(4)containing double long-chain alkyls and benzyl was synthesized by quaternization reaction of2withγ-chloropropyltrimethoxysilane(3).The structures were characterized by UV-Vis and FT-IR.The synthesis conditions of2and4were optimized through orthogonal experiment L9(34).The results showed that the optimized conditions were as follows respectively: acetonitrile was the solvent,1was 5mmol,n(1)∶n(benzyl chloride)=1.0∶1.2,reflux for 20h,the yield of2was 80.4%;glycol was the solvent,2was 5mmol,n(2)∶n(3)=1.0∶1.6,the yield of4was 57.8% at 110℃ for 80h.

double long-chain alkyls;organic silicone quaternary ammonium salt;synthesis

2013-8-30;

2014-7-25

丁寒衛(wèi)(1986-)，男，回族，河南南陽人，碩士研究生，主要從事季銨鹽的研究。E-mail: dinghanwei1986@sina.com

薛永強，教授，博士生導(dǎo)師，E-mail：xyqlw@126.com

O627.41；TQ.423.12

A

1005-1511(2014)06-0797-03