宗 婷，孫小強(qiáng)，席海濤

(常州大學(xué) 石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164)

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新型含硫代乙酸酯缺電子環(huán)蕃的合成*

宗 婷，孫小強(qiáng)，席海濤

(常州大學(xué) 石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164)

以3,5-二甲基苯酚為原料，經(jīng)4步反應(yīng)合成了1,1′-【{5-[3-(乙酰硫基)丙氧基]-1,3-亞苯基}雙(亞甲基)】雙{[(4,4′-聯(lián)吡啶)-1-鎓]}二六氟磷酸鹽(4)；4與1,4-二溴甲基苯和萘模板在低溫反應(yīng)制得含硫代乙酸酯的缺電子環(huán)蕃(5)；5經(jīng)連續(xù)萃取及離子交換除去萘模板合成了新型含硫代乙酸缺電子環(huán)蕃——5,13,20,27-四氮雜七環(huán)[25,2,2,22,5,17,11,213,16,217,20,222,25]四十-9-(1-丙基硫代乙酸酯)氧-1(28),2,4,7,9,12,14,16,18,21,23,26,29,31,33,35,37,39-十八烯四六氟磷酸鹽(6)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和13C NMR表征。

硫代乙酸酯;缺電子環(huán)蕃;合成

環(huán)蕃是橋聯(lián)的苯環(huán)化合物，不僅具備冠(穴)醚、 環(huán)糊精、 杯芳烴和多齒配體的特點(diǎn)，而且其合成方法與結(jié)構(gòu)修飾更加靈活多樣，可更好的發(fā)揮氫鍵、靜電、疏水作用、 π-π和陽離子-π的協(xié)同效應(yīng)[1-3]。以4,4′-聯(lián)吡啶為基礎(chǔ)的二陽離子衍生物能夠可逆地接收電子[4-5]。因此，缺電子環(huán)蕃化合物廣泛的應(yīng)用于準(zhǔn)輪烷、輪烷和索烴等化合物的合成，以及對(duì)金屬離子、陰離子和中性分子的識(shí)別[6-8]。

有機(jī)硫化合物可通過S-Au共價(jià)鍵在金表面自發(fā)吸附，形成取向規(guī)整、高度有序的自組裝單分層[9]。根據(jù)這一特性，Stoddart課題組[10]將硫引入到環(huán)蕃中，用電化學(xué)測(cè)試法研究了環(huán)蕃單分子層對(duì)四硫富瓦烯分子的識(shí)別作用。

基于此，本文以3,5-二甲基苯酚為原料，經(jīng)4步反應(yīng)合成了1,1′-【{5-[3-(乙酰硫基)丙氧基]-1,3-亞苯基}雙(亞甲基)】雙{[(4,4′-聯(lián)吡啶)-1-鎓]}二六氟磷酸鹽(4)；4與1,4-二溴甲基苯和萘模板在低溫下反應(yīng)制得含硫代乙酸酯的缺電子環(huán)蕃(5)；5經(jīng)連續(xù)萃取及離子交換除去萘模板合成了新化合物5,13,20,27-四氮雜七環(huán)[25,2,2,22,5,17,11,213,16,217,20,222,25]四十-9-(1-丙基硫代乙酸酯)氧-1(28),2,4,7,9,12,14,16,18,21,23,26,29,31,33,35,37,39-十八烯四六氟磷酸鹽(6,Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和13C NMR表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

WRS-2型熔點(diǎn)儀(溫度未校正)；AVANCE 300MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))。

萘模板和1,4-二溴甲基苯按文獻(xiàn)[11]方法合成;硅膠H,青島海洋化工有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1．2 合成

(1)1-(3-氯丙氧基)-3,5-二甲基苯(1)的合成

在三口燒瓶中加入3,5-二甲基苯酚5.00g(10mmol)，1-氯-3-溴丙烷7.13g(12mmol)，碳酸鉀6.72g(12mmol)和乙腈150mL,攪拌使其溶解;回流(80℃)反應(yīng)8h。抽濾，濾液旋蒸除溶后經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：A=V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶10]純化得無色油狀液體18.00g，收率98.5%；1H NMRδ: 2.17～2.25(m,J=6.0Hz,2H),2.28(s,6H),3.71～3.75(t,J=6.0Hz,2H),4.05～4.09(t,J=6.0Hz,2H),6.54(s,2H),6.60(s,1H)。

(2)S-[3-(3,5-二甲基苯氧基)丙基]硫代乙酸酯(2)的合成

在單口燒瓶中依次加入19.90g(50mmol)，硫代乙酸鉀6.80g(60mmol)和DMF 150mL,于室溫?cái)嚢璺磻?yīng)2h(TLC檢測(cè))。加入100mL冰水中，用二氯甲烷反萃，合并有機(jī)層，用無水硫酸鈉干燥，旋蒸除溶后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：A)純化得黃色油狀液體211.40g，收率95.5%；1H NMRδ: 1.99～2.07(m,J=6.0Hz,2H),2.28(s,6H),2.33(s,3H),3.02～3.07(t,J=6.0Hz,2H),3.94～3.98(t,J=6.0Hz,2H),6.52(s,2H),6.59(s,1H)。

(3)S-{3-[3,5-雙(溴甲基)苯氧基]丙基}硫代乙酸酯(3)的合成

在三口燒瓶中依次加入22.00g(8.4mmol)，N-溴代丁二酰亞胺(NBS)3.28g(18.5mmol)，適量偶氮二異丁腈(AIBN)和四氯化碳150mL，攪拌使其溶解;回流(80℃)反應(yīng)2h。抽濾，濾液旋蒸除溶后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：A)純化得無色油狀液體31.13g，收率34%；1H NMRδ: 2.03～2.11(m,J=6.0Hz,2H),2.35(s,3H),3.03～3.07(t,J=6.0Hz,2H),4.00～4.04(t,J=6.0Hz,2H),4.43(s,4H)，6.85(s,2H)，7.00(s,H)。

(4)4的合成

在三口燒瓶中加入4,4′-聯(lián)吡啶0.48g(1.2mmol)和乙腈10mL，加熱使其溶解;攪拌下于4h內(nèi)緩慢滴加30.57g(3.6mmol)的乙腈(50mL)溶液，滴畢，反應(yīng)8h。過濾，濾餅用水10mL溶解，攪拌下滴加飽和的六氟磷酸銨溶液，有白色固體析出，經(jīng)二氧化硅柱層析[洗脫劑: B=V(MeOH)∶V(NH4Cl,1mol·L-1)∶V(MeNO2)=7∶2∶1]純化得白色固體0.50g，收率48%。用水溶解，加入飽和六氟磷酸銨溶液離子交換后得白色固體40.40g，收率80%，m.p.188.9℃～190.4℃；1H NMRδ: 1.92～2.01(m,J=6.0Hz,2H),2.31(s,3H),2.94～2.99(t,J=6.0Hz,2H),4.02～4.06(t,J=6.0Hz,2H),5.82(s,4H),7.26(s,3H),8.02～8.04(d,J=6.0Hz,4H),8.64～8.66(d,J=6.0Hz,4H),8.88～8.90(d,J=6.0Hz,4H),9.28～9.30(d,J=6.0Hz,4H)；13C NMRδ: 25.64,29.11,31.04,63.02,67.01,116.36,121.67,122.40,126.21,136.93,141.18,145.91,151.50,153.37,159.78,195.66。

(5)6的合成

在干燥的單口燒瓶中依次加入1,4-二溴甲基苯91.7mg(0.35mmol),4292.8mg(0.35mmol),萘模板352.9mg(1.05mmol),無水乙腈250mL和NaI(催化量)，冷卻至-10℃，靜置14d，反應(yīng)液變?yōu)樯铧S色且有少量黃色沉淀。于室溫?cái)嚢?0d，溶液顏色加深；過濾，濾餅依次用乙腈10mL和乙醚10mL洗滌得黃色粉末固體；用去離子水10mL溶解，經(jīng)二氯甲烷連續(xù)萃取2d至無色，旋蒸除溶，殘余物經(jīng)二氧化硅柱層析(洗脫劑：B)純化，濃縮，滴加飽和六氟磷酸銨溶液至無固體析出；過濾，濾餅依次用水，甲醇和乙醚洗滌，干燥得白色固體643.1mg，收率10.0%；1H NMRδ: 2.07～2.16(m,J=6.0Hz,2H),2.36(s,3H),3.06～3.10(t,J=6.0Hz,2H),4.17～4.21(t,J=6.0Hz,2H),5.72(s,4H),5.79(s,4H),6.92(s,H),7.34(s,2H),7.64(s,4H),8.07～8.11(q,J=6.0Hz,8H),8.77～8.79(d,J=6.0Hz,4H),8.87～8.89(d,J=6.0Hz,4H)；13C NMRδ: 25.30,28.95,29.90,64.23,64.95,67.05,117.39,118.09,120.93,127.07,127.50,130.40,135.73,136.60,144.82,145.19,149.84,150.06,160.09,195.56。

2 結(jié)果與討論

合成3時(shí)，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為2h，3的收率較高。如果繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，會(huì)生成極性較小的化合物而無3生成。

6的合成一般需要三個(gè)條件：低溫，高度稀釋及模板效應(yīng)[12]。本文采用富π電子醚鏈化合物為模板，干燥的乙腈為溶劑，于-10℃合成了6，但收率較低(10%)。

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SynthesisofaNovelThioacetate-functionalizedCyclophane

ZONG Ting,SUN Xiao-qiang,XI Hai-tao

(School of Petrochemical Engineering,Changzhou University,Changzhou 213164,China)

A thioacetate-functionalized onium salt,1,1′-【{5-[3-(acetylthio)propoxy]-1,3-phenylene}bis(methylene)}】bis[(4,4′-bipyridin)-1-ium]bis(hexafluorophosphate)(4),was prepared by a four-step reaction from 3,5-dimethylphenol.Thioacetate-functionalized cyclophane(5)was obtained by the reaction of4with 1,4-dibromotoluene and naphthalene template at low temperature.A novel thioacetate-functionalized cyclophane(6)was synthesized by continuous extraction and ion-exchange for removing naphthalene template.The structure was characterized by1H NMR and13C NMR.

thioacetate;cyclophane;synthesis

2013-09-09；

2014-08-22

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20872051)

宗婷(1989-)，女，漢族，江蘇鹽城人，碩士研究生，主要從事有機(jī)合成和超分子化學(xué)的研究。

席海濤，教授，E-mail：xht@cczu.edu.cn

O623.8；O626.32

A

1005-1511(2014)06-0778-03