史大斌，趙 萍，任 東，蘇 婷

(遵義醫(yī)學(xué)院 藥學(xué)院，貴州 遵義 563003)

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三-(3′-羧基聯(lián)苯基)胺的合成及其光學(xué)性能*

史大斌，趙 萍，任 東，蘇 婷

(遵義醫(yī)學(xué)院 藥學(xué)院，貴州 遵義 563003)

以三苯胺為原料，經(jīng)溴化、 Suzuki偶聯(lián)和水解反應(yīng)合成了新化合物——三-(3′-羧基聯(lián)苯基)胺(3)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR和元素分析表征。利用UV-Vis和FL研究了3的光學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明，3的λex分別位于268nm和366nm；在366nm激發(fā)波長(zhǎng)激發(fā)下，3的最大發(fā)射波長(zhǎng)位于495nm，波色為藍(lán)光。

三苯胺；三-(3′-羧基聯(lián)苯基)胺；Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)；合成；光學(xué)性質(zhì)

有機(jī)光電材料通常為富含碳原子和具有大π共軛體系的有機(jī)分子，主要分為小分子和聚合物兩類[1-3]。其應(yīng)用領(lǐng)域主要包括有機(jī)存儲(chǔ)器、有機(jī)晶體管和有機(jī)發(fā)光二極管等。有機(jī)電致發(fā)光技術(shù)因其低驅(qū)動(dòng)電壓、低成本、寬視角、高亮度和可大面積顯示等優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為是新一代平板顯示技術(shù)。要實(shí)現(xiàn)全色顯示，發(fā)紅、綠和藍(lán)光的材料必不可少，尋找高效發(fā)光材料是目前的研究熱點(diǎn)之一[4-5]。

芳香多胺類化合物，如星型胺和樹枝型胺，其多級(jí)胺上的N原子具有很強(qiáng)的給電子能力，可在電子的不間斷傳輸過程中表現(xiàn)出空穴遷移特性，并且具有較高的空穴遷移率數(shù)量級(jí)(10- 3cm·V-1·s-1)。三苯胺類化合物純度高、亮度高且光穩(wěn)定性優(yōu)良，是良好的空穴傳輸材料。僅經(jīng)簡(jiǎn)單取代基取代的三苯胺型分子由于分子量及共軛結(jié)構(gòu)小，導(dǎo)致材料發(fā)光強(qiáng)度，發(fā)光壽命和熱穩(wěn)定性降低。聯(lián)苯型三苯胺分子由于空間位阻效應(yīng)而呈非平面結(jié)構(gòu)，共軛鏈延長(zhǎng)，除能提高發(fā)光強(qiáng)度和延長(zhǎng)發(fā)光壽命外，還能使發(fā)光波長(zhǎng)紅移，發(fā)光峰多位于440nm～500nm[6-7]。

基于此，本文以三苯胺為原料，經(jīng)溴化、Suzuki偶聯(lián)和水解反應(yīng)合成了新化合物——三-(3′-羧基聯(lián)苯基)胺(3，Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR和元素分析表征。利用UV-Vis和FL研究了3的光學(xué)性能。結(jié)果表明，3的λex位于268nm和366nm；在366nm的激發(fā)波長(zhǎng)激發(fā)下，3的最大發(fā)射波長(zhǎng)位于495nm，波色為藍(lán)光。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

X-4型熔點(diǎn)儀(溫度未校正)；U-3100型紫外-可見光分光光度計(jì)(UV-Vis)；Hitachi F-4500型熒光光譜儀；DD 2-400MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Elementar Vario-3型元素分析儀。

所用試劑均為分析純。

1．2 合成

(1)三-(4′-溴苯基)胺(1)的合成

在三口燒瓶中加入三苯胺2.39g(9.74mmol)和三氯甲烷40mL，攪拌使其溶解;于0℃滴加液溴4.63g(29mmol)，滴畢(反應(yīng)液變?yōu)樯罹G色)，反應(yīng)1h。加入熱無水乙醇50mL，冷卻至室溫，置冰箱中過夜；抽濾，濾餅干燥得白色固體13.77g ，收率82%,m．p．142℃～144℃;1H NMRδ：6.85(d,J=8.6Hz,6H),6.92(d,J=8.6Hz,6H);Anal.calcd for C18H12NBr3: C 44.85,H 2.51,N 2.91;found C 44.68,H 2.62,N 2.76。

(2)三-(3′-羧酸乙酯聯(lián)苯基)胺(2)的合成

在三口燒瓶中加入3-乙氧羰基苯硼酸3.21g(23mmol)，12.01g(4.15mmol)，K2CO34.58g(33mmol)，二氧六環(huán)100mL和水30mL，攪拌下通氮20min，加入催化劑四(三苯基膦)鈀[Pd(PPh3)4]0.30g(0.21mmol)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至90℃,反應(yīng)72h。冷卻至室溫，加入少量鹽酸淬滅催化劑，用CH2Cl2(3×30mL)萃取，合并萃取液，用飽和食鹽水洗滌，無水MgSO4干燥，旋蒸除溶后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：CH2Cl2)純化得黃色粉末22.37g，收率94%；1H NMRδ：8.29(s,3H),8.01(dd,J=7.8Hz,1.1Hz,3H),7.78(dd,J=7.8Hz,1.0Hz,3H),7.57(d,J=8.5Hz,6H),7.51(t,J=7.7Hz,3H),7.27(d,J=8.5Hz,2H),4.46～4.37(m,6H),1.42(t,J=7.1Hz,9H);13C NMRδ：166.62,147.04,140.72,134.75,130.98,128.84,128.02,127.78,124.50,61.08,14.39;Anal.calcd for C45H39NO6: C 78.35,H 5.70,N 2.03;found C 78.22,H 5.91,N 1.93。

(3)3的合成[8]

在圓底燒瓶中加入NaOH 10.0g，22.30g，二氧六環(huán)100mL和水30mL，回流(95℃)反應(yīng)48h。蒸除有機(jī)溶劑，加水100mL，于室溫?cái)嚢?h；用濃鹽酸調(diào)至pH 2，析出大量黃色固體，過濾，濾餅依次用水，1mol·L-1鹽酸和乙醚洗滌，真空干燥得黃色固體32.53g，收率95.8%；1H NMR(DMSO-d6)δ：8.17(s,3H),7.89(d,J=7.7Hz,6H),7.68(d,J=8.6Hz,6H),7.55(t,J=7.7Hz,3H),7.19(d,J=8.6Hz,6H);13C NMR(DMSO-d6)δ：169.04,146.54,139.68,134.65,131.02,128.80,128.02,127.64,123.48;Anal.calcd for C39H27N6O: C 77.34,H 4.49,N 2.31;found C 77.21,H 4.68,N 2.18。

2 結(jié)果與討論

2．1 合成

合成2時(shí)，因使用零價(jià)鈀為催化劑，加入催化劑前，需通入N2將反應(yīng)體系中的氧氣排除，防止鈀中毒失活。此外，由于3-乙氧羰基苯硼酸在反應(yīng)過程中可能發(fā)生自身偶聯(lián)等其它副反應(yīng)，為保證三取代反應(yīng)完全，其加量為1的5.6eq，反應(yīng)時(shí)間為3d。

2．2 光學(xué)性能

(1)UV-Vis

圖1為3的UV-Vis譜圖。由圖1可見，200nm～400nm有強(qiáng)吸收峰，最大吸收波長(zhǎng)位于268nm 和366nm，主要?dú)w屬于3的n-π*和π-π*躍遷。

λ/nm

(2)FL

由3的FL譜圖(圖略)可見，在366nm激發(fā)波長(zhǎng)激發(fā)下，3的最大發(fā)射波長(zhǎng)位于495nm，波色為藍(lán)色。

[1] 卞偉,李雯,張寧等.有機(jī)發(fā)光晶體管的研究進(jìn)展[J].科學(xué)通報(bào),2013,58(19):1817-1832.

[2] 邱勇.有機(jī)光電材料研究進(jìn)展與發(fā)展趨勢(shì)[J].前沿科學(xué),2010,3(4):8-14.

[3] Veinot J G C,Marks T J.Toward the ideal organic light-emitting diode.The versatility and utility of interfacial tailoring by cross-linked siloxaneInterlayers[J].Aec Chem Res,2005,38:632-643.

[4] Chan L H,Lee R H,Hsieh C F,etal.Optimization of high-performance blue organic light-emitting diodes containing tetraphenylsilane molecular glass materials[J].J Am Chem Soc,2002,124(22):6469-6479.

[5] Holder E,Langeveld B M W,Schubert U S.New trends in the use of transition metal-ligand complexes for applications in electrohmineseent devices[J].Adv Mater,2005,17:1109-1121.

[6] Yasuda Y,Takebe Y,Fukumoto M,etal.4,4′,4″-Tris(stearoylamino)triphenylamine as a novel material for functional molecular gels[J].Adv Mater,1996,8(9):740-741.

[7] Kuwabara Y,Ogawa H,Inada H,etal.Thermally stable multilared organic electroluminescent devices using novel starburst molecules,4,4′,4″-tri(N-carbazolyl)triphenylamine (TCTA)and 4,4′,4″-tris(3-methylphenylphenylamino)triphenylamine (m-MTDATA),as hole-transport materials[J].Adv Mater,1994,6(9):677-679.

[8] Shi D,Ren Y,Jiang H,etal.Synthesis,structures,and properties of two three-dimensionalmetal-organic frameworks,based on concurrent ligand extension[J].Inorg Chem,2012,51(12):6498-6506.

SynthesisandOpticalPropertiesofTris(3′-carboxybiphenyl)amine

SHI Da-bin,ZHAO Ping,REN Dong,SU Ting

(School of Pharmaceutical Sciences,Zunyi Medical College,Zunyi 563003,China)

A novel compound,tris(3′-carboxybiphenyl)amine(3),was synthesized by bromination,Suzuki coupling and hydrolytic reaction from triphenylamine.The structure was characterized by1H NMR,13C NMR and elementary analysis.The optical properties of3were investigated by UV-Vis and FL.The results showed thatλexof3was 268nm and 366nm.λemof3was 495nm(λex=366nm)with blue fluorescence.

triphenylamine;tris(3′-carboxybiphenyl)amine;Suzuki coupling reaction;synthesis;optical property

2014-07-14

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21362047)；貴州省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目[黔科合J字(2014)2175];貴州省社會(huì)發(fā)展科技攻關(guān)項(xiàng)目[黔科合SY字(2013)3061]

史大斌(1978-)，男，漢族，貴州畢節(jié)人，博士，副教授，主要從事綠色有機(jī)合成的研究。E-mail: sdb007.student@sina.com

O625.63;O626.32

A

1005-1511(2014)06-0771-03