金 鳳，張 月，楊 如，王秀文，舒文超，張 映，于先鵬，孫 林,陶棟梁

(阜陽(yáng)師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 阜陽(yáng) 236041)

·研究論文·

順-6-苯基-4′-{4-[4-(1H-咔唑)乙烯基]苯基}-2,2′-聯(lián)吡啶
的合成及其光學(xué)性能*

金 鳳，張 月，楊 如，王秀文，舒文超，張 映，于先鵬，孫 林,陶棟梁

(阜陽(yáng)師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 阜陽(yáng) 236041)

以2,2′-聯(lián)吡啶膦鹽為吸電子基團(tuán)，4-咔唑苯甲醛為供電子基團(tuán)，經(jīng)無(wú)溶劑Wittig反應(yīng)，合成了一種新型的含順式π共軛結(jié)構(gòu)聯(lián)吡啶——順-6-苯基-4′-{4-[4-(1H-咔唑)乙烯基]苯基}-2,2′-聯(lián)吡啶(3)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR，1H NMR，ESI-MS，元素分析及X-ray單晶衍射表征。3屬三斜晶系，空間群Pī，晶胞參數(shù)a=9.533(5)?，b=12.352(5)?，c=13.446?，α=91.483(5)°，β=14.221(5)°，γ=9.483°，V=1534(1)?3,Z=2，Dc=1.246g·cm-3，R1=0.0673,ωR2=0.1795。并利用UV-Vis和單光子熒光光譜研究了3的光學(xué)性能。結(jié)果表明，3的λmax位于289nm和345nm;在苯，二氯甲烷，乙醇和DMF中的λem分別位于418nm,449nm,456nm和466nm。

咔唑；2,2′-聯(lián)吡啶；順式結(jié)構(gòu)；合成；光學(xué)性質(zhì)

有機(jī)光功能材料具有光電效率高、響應(yīng)速度快等許多優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)對(duì)其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行適當(dāng)修飾可以進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)對(duì)材料光學(xué)性質(zhì)的有效調(diào)控。因此，此類研究在光電功能材料領(lǐng)域備受關(guān)注[1-2]。在有機(jī)光電功能材料中，具有電子給體(D)和受體(A)的π共軛結(jié)構(gòu)(D-π-A)的化合物因具有豐富的離域π電子，通常具有優(yōu)良的熒光性質(zhì)。其中，D，π和A的種類對(duì)含D-π-A結(jié)構(gòu)材料的光學(xué)性質(zhì)均有較大影響[3-4]。

在設(shè)計(jì)D-π-A結(jié)構(gòu)光學(xué)材料時(shí)，富電子的咔唑因其較大的剛性共軛平面結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的供電子能力，常被用作供電子基團(tuán)[5-7]。2,2′-聯(lián)吡啶具有較好的剛性平面及較強(qiáng)的吸電子能力，作為吸電子基團(tuán)與共軛體系相連時(shí)，能有效地?cái)U(kuò)大電子離域范圍[8]。

基于以上分析，本文以2,2′-聯(lián)吡啶膦鹽(1)為吸電子基團(tuán)，4-咔唑苯甲醛(2)為供電子基團(tuán)，經(jīng)無(wú)溶劑Wittig反應(yīng)，合成了一種新型的含順式π共軛結(jié)構(gòu)聯(lián)吡啶——順-6-苯基-4′-{4-[4-(1H-咔唑)乙烯基]苯基}-2,2′-聯(lián)吡啶(3，Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR，1H NMR，ESI-MS，元素分析及X-ray單晶衍射表征。并利用UV-Vis和單光子熒光光譜研究了3的光學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明，3的λmax位于289nm和345nm;在苯，二氯甲烷，乙醇和DMF中的λem分別位于418nm,449nm,456nm和466nm。隨著溶劑極性的增加，3的熒光光譜發(fā)生了明顯紅移。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

UV-3600型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-Vis,1cm石英比色皿，純?nèi)軇?biāo)定基線)；FT-2500型熒光光度計(jì)(SPEF,300nm～800nm，分辨率1nm，1cm石英比色皿，狹縫寬度5nm,電壓400V)；BrukerAvance 400MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Nicoler FT-IR-Nexus型紅外光譜儀(KBr壓片)；Perkin-Elmer 240型元素分析儀；Bruker SMART CCD型X-射線單晶衍射儀。

1[9]和2[10]按文獻(xiàn)方法合成；紫外和熒光測(cè)試所用溶劑均為色譜純，使用前不經(jīng)純化；其余所用試劑均為分析純。

1．23的合成

向研缽中依次加入16.63g(10mmol)，22.71g(10mmol)和t-BuOK 5.60g(50mmol)，快速研磨30min(TLC監(jiān)測(cè))。倒入500mL水中，用CH2Cl2萃取，有機(jī)層用無(wú)水MgSO4干燥，蒸除溶劑后用混合溶劑[V(CH2Cl2)∶V(EtOH)=1∶5]重結(jié)晶得順、反兩種構(gòu)象的3[cis-3(3)和trans-3(3′)]，產(chǎn)率80.0%。將3和3′溶于混合溶劑[V(CH2Cl2)∶V(EtOH)=1∶5]中，靜置10d，緩慢揮發(fā)溶劑，有淡黃色棒狀和深黃色正六邊形兩種晶體析出，在顯微鏡下分離得3和3′[m(3)∶m(3′)=57∶43]。3：1H NMRδ: 6.59(d,J=7.6Hz,2H),7.25～7.28(m,1H),7.36～7.52(m,15H),7.80(d,J=7.6Hz,2H),7.89(t,J=6.4Hz,1H),7.99(s,1H),8.12(d,J=8.0Hz,2H),8.18(d,J=7.2Hz,2H),8.69～8.74(m,3H);13C NMRδ: 109.8,117.6,118.4,120.0,120.3,122.0,123.4,124.0,125.9,126.7,127.0,127.2,128.7,129.2,129.6,130.1,130.2,130.3,136.0,136.6,137.2,138.0,139.2,140.6,148.0,149.7,155.5,157.3;FT-IRν: 3031,1595,1585,1566,1547,1525,1479,1441,1395,1365,1338,1317,1231,1119,966,830,795,776,749,726,687,628,537cm-1;ESI-MSm/z: Calcd for C42H29N3: 576.70[M+],found 576.24[M+];Anal.calcd for C42H29N3: C 87.62,H 5.08,N 7.30;found C 87.31,H 5.42,N 7.58。

1．3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

將3置于衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Kα射線(λ=0.071073nm)，于298(2)K以ω/2θ掃描方式在1.56°<θ<25.00°收集11091個(gè)衍射點(diǎn)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)5363個(gè)。數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子校正(未吸收校正)；晶體結(jié)構(gòu)用SHELXTL-97直接法解出；氫原子位置通過(guò)理論加氫獲得；非氫原子的坐標(biāo)和熱參數(shù)經(jīng)全矩陣最小二乘法精修[I>2σ(I)]。3的CCDC為931722，其晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表 1 3的晶體學(xué)參數(shù)Table 1 Crystal data and refinement details of 3

2 結(jié)果與討論

2．1 晶體結(jié)構(gòu)

圖1為3的晶體結(jié)構(gòu)，表2為3的部分鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)。由圖1和表2可見(jiàn)，淺黃色六邊形的單晶為3。最小二乘法計(jì)算結(jié)果表明，兩個(gè)吡啶環(huán)之間的夾角為10.07°。顯然，咔唑供電子基一端和2,2′-聯(lián)吡啶吸電子基一端均具有較好的平面性，但連接供電子基團(tuán)和吸電子基團(tuán)的共軛橋部分發(fā)生了較大程度的扭曲，導(dǎo)致分子平面性較差，如共軛橋上的兩個(gè)苯環(huán)之間的夾角為49.44°，烯鍵C23=C24與兩個(gè)苯環(huán)間的二面角分別為68.0°和53.8°。

由表2可見(jiàn)，3中所有C-C鍵的鍵長(zhǎng)都小于典型的C-C單鍵鍵長(zhǎng)(1.54?)，C-N鍵的鍵長(zhǎng)都小于典型的C-N單鍵鍵長(zhǎng)(1.47?)，表明分子骨架電子離域程度依然較大。

2．2 光學(xué)性能

圖 1 3的晶體結(jié)構(gòu)Figure 1 The crystal structure of 3

表 2 3的主要鍵長(zhǎng)和鍵角*Table 2 Selected bond lengths and angles of 3

*C(24)-C(23)-C(22)=129.6(3)°,C(23)-C(34)-C(25)=128.3(3)°

(1)理論計(jì)算

采用Gaussian 03程序進(jìn)行基于密度泛函理論(TDDFT/B3LYP/6-31G)計(jì)算了3的紫外吸收。圖2為3前線分子軌道的電子云密度分布圖。由圖2可見(jiàn)，在基態(tài)時(shí)，電子云主要分布在供電子基團(tuán)咔唑一端；在激發(fā)態(tài)時(shí)，電子云流向吸電子基團(tuán)的2,2′-聯(lián)吡啶一端。分子最高已占軌道(HOMO)和最低未占軌道(LUMO)的電子云分布表明，電子吸收光子后發(fā)生了明顯的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)。

(2)UV-Vis

圖3為3的UV-Vis譜圖。由圖3可見(jiàn)，不論在何種溶劑中，3均有兩個(gè)吸收峰，位于345nm和289nm附近。345nm處吸收峰是由ICT引起，而289nm處吸收峰為咔唑的特征吸收峰。從圖3可見(jiàn)，隨著溶劑極性的增強(qiáng)，3的λmax沒(méi)有明顯的位移。

(3)SPEF

圖4為3的SPEF譜圖。由圖4可見(jiàn)，3在幾種溶劑中均具有良好的熒光發(fā)射，熒光歸屬于ICT；其在C6H6，CH2Cl2，EtOH及DMF中的熒光發(fā)射峰分別位于418nm，449nm，456nm和466nm處。從圖4可見(jiàn)，隨著溶劑極性的增強(qiáng)，3的熒光光譜發(fā)生了明顯的紅移，符合ICT特點(diǎn)；熒光強(qiáng)度也隨溶劑極性的增大明顯減弱，其原因可能是，分子的激發(fā)態(tài)具有較大的極性，隨著溶劑極性的增大，溶質(zhì)和溶劑分子間偶極-偶極作用將增大，導(dǎo)致激發(fā)態(tài)的能量降低[11-12]，熒光發(fā)生紅移；同時(shí)，激發(fā)態(tài)溶質(zhì)與溶劑間強(qiáng)的偶極-偶極作用導(dǎo)致較大的非輻射能量消耗，使熒光強(qiáng)度減弱。

圖 2 3前線分子軌道的電子云分布圖Figure 2 The electron cloud distribution of frontier molecular orbitals of 3

λ/nm

λ/nm

3 結(jié)論

本文采用固相Wittig反應(yīng)高產(chǎn)率地合成了順-6-苯基-4′-{4-[4-(1H-咔唑)乙烯基]苯基}-2,2′-聯(lián)吡啶3。光學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，雖然3的共軛橋存在較大程度的扭曲，但在強(qiáng)供電子基團(tuán)和吸電子基團(tuán)的協(xié)同作用下，分子依然可在光激發(fā)下能夠發(fā)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，具有優(yōu)良的熒光性質(zhì)，在光學(xué)材料中有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

[1] Prasad P N.Is there a role for organic materials chemistry in nonlinear optics and photonics[J].Chem Mater,1990,2:660-669

[2] Lin T C,He G S,Prasad P N,etal.Degenerate nonlinear absorption and optical power limiting properties of asymmetrically substituted stilbenoid chromophores[J].J Mater Chem,2004,14:982-991

[3] Marder S R,Gorman C B,Tiemann B G,etal.Stronger acceptors can diminish nonlinear optical response in simple donor-acceptor polyenes [J].J Am Chem Soc,1993,115:3006-3007

[4] Wan Z Q,Jia C Y,Lin Y,etal.Phenothiazine-triphenylamine based organic dyes containing various conjugated linkers for efficient dye-sensitized solar cells[J].J Mater Chem,2012,22:25140-25147.

[5] Winget P,Brédas J L.Ground-state electronic structure in charge-transfer complexes based on carbazole and eiarylamine donors[J].J Phys Chem C,2011,115:10823-10835

[6] 陸曉斌,杜亞軍,高遠(yuǎn)浩,楊家祥,等.新型咔唑三吡啶衍生物的合成及其光學(xué)性質(zhì)[J].合成化學(xué),2010,18(3):332-334

[7] 于 濤,王程程,陳美娜,等.咔唑衍生物在有機(jī)電致發(fā)光材料中的研究進(jìn)展[J].化工新型材料,2009,37(5):6-8

[8] Young K J,Yousufuddin M,Ess D H,etal.Cyclometalation of 6-phenyl-2,2′-bipyridine and iridium: Synthesis,characterization and reactivity Studies[J].Organometallics,2009,28(12):3395-3406

[9] Zuo J L,Yang J X,Tian Y P,etal.2,6-diphenylpyridine-based organic emitter for electroluminescent device[J].J Photoch Photobio A,2008,199(2):322-329

[10] Zheng Z,Yu Z P,Zhou H P,etal.substituent groups variation directing the molecular packing,electronic structure,and aggregation-induced emission property of isophorone derivatives[P].J Org Chem,2013,78:3222-3234

[11] Cooke M W,Hanan G S,Luminescent Polynuclear Assemblies[J].Chem Soc Rev,2007,36:1466-1476

[12] Zheng Z,Zhang Q,Zhou H P,etal.Four new two-photon absorbing imidazo[4,5-f]1,10-phenanthroline dye derivatives with different dipole moment orientation based on different groups: Synthesis,optical characterization and bioimaging[J].J Mater Chem C,2013,1:822-830.

SynthesisandOpticalPropertiesofcis-6-phenyl-4′-{4-[4-(1H-carbazol)styryl]phenyl}-2,2′-Bipyridine

JIN Feng，ZHANG Yue,YANG Ru,SHU Wen-chao, ZHANG Ying,YU Xian-peng,SUN Lin,TAO Dong-liang

(Department of Chemistry and Chemical Engineering,Fuyang Normal College,Fuyang 236041,China)

A novel π conjugate structure compound,cis-6-phenyl-4′-{4-[4-(1H-carbazol)styryl]phenyl}-2,2′-bipyridine(3)，was synthesized by solvent free Wittig reaction of 2,2′-bipyridine phosphine salt with 4-carbazole benzaldehyde.The structure was characterized by IR,1H NMR,13C NMR,ESI-MS,elemental analysis and X-ray diffraction.3belongs to triclinic system,space groupPī witha=9.533(5)?，b=12.352(5)?，c=13.446?，α=91.483(5)°，β=14.221(5)°，γ=9.483°，V=1534(1)?3,Z=2，Dc=1.246g·cm-3，R1=0.0673,ωR2=0.1795.The optical properties of3were investigated by UV-Vis and SPEF.The results showed that λmaxof3were 289nm and 345nm.λemof3in benzene,dichloromethane,ethanol and DMF were 418nm,449nm,456nm and 466nm,respectively.

carbazole;2,2′-bipyridine;cis-structure;synthesis;optical property

2014-04-22

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21401024);安徽省高等學(xué)校省級(jí)自然科學(xué)基金研究項(xiàng)目(KJ2013B201);安徽省科技攻關(guān)項(xiàng)目(1301042112);阜陽(yáng)師范學(xué)院質(zhì)量工程項(xiàng)目(2013JYXM18);阜陽(yáng)師范學(xué)院大學(xué)生研究項(xiàng)目(fsyxsc201408)

金鳳(1977-)，女，漢族，安徽阜陽(yáng)人，博士，副教授，主要從事光電功能材料的研究。E-mail: jflyw@163.com

O625.15;O626.21

A

1005-1511(2014)06-0744-04