王 涵，許 倩，鄭 星，韓文清，江 波，孫冠華 ，鐘彩霞，尹華承，鄭經(jīng)堂

[1.中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室,山東 青島 266580;2.包頭輕工職業(yè)技術學院,內蒙古 包頭 014045;3.北京中能環(huán)科技術發(fā)展有限公司,北京 100080]

·研究論文·

核殼型PS/CdS復合催化劑的制備及其光催化性能*

王 涵1，2，許 倩1，鄭 星3，韓文清2，江 波1，孫冠華1，鐘彩霞2，尹華承1，鄭經(jīng)堂1

[1.中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室,山東 青島 266580;2.包頭輕工職業(yè)技術學院,內蒙古 包頭 014045;3.北京中能環(huán)科技術發(fā)展有限公司,北京 100080]

核-殼結構;CdS;超聲化學法;合成；光催化性能

在眾多雜化材料中,核殼結構因其獨特的組成和排列方式，以及多重納米粒子屬性而備受科學家關注[1]。研究表明，通過設計核殼結構的核-殼,利用兩者間的互補效應,可改善材料的表面及形態(tài)結構，提高材料的整體性能[2-4]。半導體CdS具有較窄的禁帶寬度(2.42eV)和可見光敏感性，已廣泛應用于光電領域。國內外學者通過Layer-by-Layer(LBL)[5]、微波輔助法[6]、輻照法[7]、靜電自組裝法[8,9]和原子轉移自由基聚合(ATRP)[10]等方法制備了核殼型有機/CdS材料。

Scheme 1

超聲化學法是利用超聲波引發(fā)的液-固非均勻體系反應，可有效控制晶體生長和顆粒團聚，得到粒度分布窄的超細顆粒。由于該方法易于控制、周期短和效率高，已被用于制備包括核殼結構在內的多種納米單體及復合材料，如：Au/Pd[11]，Au/Ag[12]，PS/ZnS[13]，ZnO/CdS[14]，CdSe/ZnS[15]，SiO2/FePt[16]，ZnO/ZnS[17]和Fe3O4/SiO2[18]。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

GS54T型紫外-可見分光光度計(UV-Vis)；Thermo Nicolet NEXUS型紅外光譜儀；X′Pert Pro MPD型X-射線衍射儀；S4800型掃描電鏡；JEM-2100UHR型電子透射鏡。

所用試劑均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；實驗用水為自制去離子水。

1．2 合成

(1)單分散PS微球的制備[19]

N2保護下，在反應瓶中加入水200mL，對苯乙烯磺酸鈉(SSS)35.6mg和NaHCO3140.8mg，攪拌使其混合均勻；升溫至70℃，快速加入苯乙烯(St)，反應30min；加引發(fā)劑過硫酸鉀(KPS)288.0mg，反應28h。冷卻至室溫得PS乳液A。

不加PS乳液A，用類似的方法制得CdS。

1．3 光催化活性

在反應瓶中加入RhB(10mg·mL-1)100mL和c(1)25.0mg，于暗室吸附反應30min使其達到物理吸附平衡。在800W·m-2的35W氙燈冷光源照射下，每隔一定時間取樣，共反應70min。離心,取上層清液于554nm處測定其吸光度(A)。

2 結果與討論

2．1 反應機理

表面活性劑PVP由疏水骨架與親水側鏈組成。其結構中無酸性質子，但有兩個電子基中心(-C=O和吡咯環(huán))。由于N原子的空間限制，-C=O被認為是最有利的連接位點[20]。因此，PVP一端的非極性亞甲基與PS聚合物接枝共聚，硫代乙酰胺(TAA)在超聲過程中緩慢釋放S2-與伸出PS粒子表面的PVP另一端極性丁內酰胺基團的-C=O配位鍵合，使鎘源提供的Cd2+與S2-僅在PS微球表面反應生成CdS，直至形成均勻包覆層并逐漸增厚。PVP作為偶聯(lián)劑，通過增強殼層與內核之間的相互作用，成功地將PS與CdS復合起來形成雜化的三維核殼結構PS/CdS納米復合材料1,如Scheme 1所示。

2．2 反應條件優(yōu)化

以1的形貌，即1的SEM和TEM照片為指標，對其反應條件進行優(yōu)化，尋找最佳的反應條件。

(1)r

由此可見,PS微球表面包覆了納米CdS粒子，形成了核殼結構;當r=1.4，可得到完整均一包覆的1，即最佳的r=1．4。

(2)t

2．3 表征

(1)FT-IR

ν/cm-1

(2)XRD

2θ/(°)

圖 5 PS和1的SEM；1的TEM和EDS譜圖Figure 5 SEM images of PS and 1,TEM and EDS patterns of 1

(3)SEM，TEM和EDS

2．4 光催化性能

Time/min

λ/nm

3 結論

以乙酸鎘和硫代乙酰胺為殼層，PVP為偶聯(lián)劑，聚苯乙烯微球為內核，用超聲化學法制備了核殼型PS/CdS納米復合材料1。1的內核平均粒徑約260nm，CdS殼層厚度為10nm～30nm?？疾炝朔磻獣r間和物料比對1微觀形貌的影響。合成1的最佳反應條件為：Cd(Ac)228mmol,n(Cd2+)∶n(S2-)=1.0∶1.4，聚乙烯比咯烷酮為偶聯(lián)劑超聲反應3h。1光催化羅丹明降解反應結果表明，70min脫色率達到100%。

[1] Ghosh Chaudhuri R,Paria S.Core/shell nanoparticles:Classes,properties,synthesis mechanisms,characterization,and applications[J].Chemical reviews,2011,112(4):2373-2433.

[2] Radmilovic V,Ophus C,Marquis E,etal.Highly monodisperse core-shell particles created by solid-state reactions[J].Nature materials,2011,10(9):710-715.

[3] Zhang J,Tang Y,Lee K,etal.Nonepitaxial growth of hybrid core-shell nanostructures with large lattice mismatches[J].Science,2010,327(5973):1634-1638.

[4] Sanchez C,Julián B,Belleville P,etal.Applications of hybrid organic-inorganic nanocomposites[J].Journal of Materials Chemistry,2005,15(35-36):3559-3592.

[5] Zhang S,Zhu Y,Yang X,etal.Fabrication of core-shell latex spheres with CdS/polyelectrolyte composite multilayers[J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2005,264(1):215-218

[6] Wang Y,Wang G,Wang H,etal.Microwave-assisted fabrication of PS@ CdS core-shell nanostructures and CdS hollow spheres[J].Chemistry Letters,2007,36(5):674.

[7] 王峰.輻射法制備具有核殼結構的CdS/PSt 納米復合微球[J].安徽建筑工業(yè)學院學報:自然科學版,2006,13(5):81-83

[8] Rogach A,Susha A,Caruso F,etal.Nano-and microengineering:3-Dcolloidal photonic crystals prepared from sub-μm-sized polystyrene latex spheres pre-coated with luminescent polyelectrolyte/nanocrystal shells[J].Advanced Materials,2000,12(5):333-337

[9] Sherman R L,Ford W T.Semiconductor nanoparticle/polystyrene latex composite materials[J].Langmuir,2005,21(11):5218-5222.

[10] 王政,高原,王佳瑜，等.結合表面引發(fā)的原子轉移自由基聚合和氣/固反應制備CdS納米微粒/聚苯乙烯核殼微球[J].高等學?；瘜W學報,2008,29(7):1452-1455.

[11] Mizukoshi Y,Fujimoto T,Nagata Y,etal.Characterization and catalytic activity of core-shell structured gold/palladium bimetallic nanoparticles synthesized by the sonochemical method[J].The Journal of Physical Chemistry B,2000,104(25):6028-6032.

[12] Anandan S,Grieser F,Ashokkumar M.Sonochemical synthesis of Au-Ag core-shell bimetallic nanoparticles[J].The Journal of Physical Chemistry C,2008,112(39):15102-15105.

[13] Breen M,Dinsmore A,Pink R,etal.Sonochemically produced ZnS-coated polystyrene core-shell particles for use in photonic crystals[J].Langmuir,2001,17(3):903-907.

[14] Gao T,Li Q,Wang T.Sonochemical synthesis,optical properties and electrical properties of core/shell-type ZnO nanorod/CdS nanoparticle composites[J].Chemistry of materials,2005,17(4):887-892.

[15] Murcia M J,Shaw D L,Woodruff H,etal.Facile sonochemical synthesis of highly luminescent ZnS-shelled CdSe quantum dots[J].Chemistry of materials,2006,18(9):2219-2225.

[16] Wang K P L,Yu Lin Zhong,Ming Lin,etal.Bifunctional FePt core-shell and hollow spheres:Sonochemical preparation and self-assembly[J].In Chem Mater,2007:2566-2572.

[17] Jun Geng,Bo Liu,Lang Xu,etal.Facile route to Zn-based Ⅱ-Ⅵ semiconductor spheres,hollow spheres,and core/shell nanocrystals and their optical properties[J].Langmuir,2007(23):10286-10293.

[18] Anne L M,Sergei I N,Karine G,etal.Sonochemical approach to the synthesis of Fe3O4@SiO2core-shell nanoparticles with tunable properties[J].ACS nano，2008,2(5):847-856.

[19] LI S Z J,YANG W Y.A new synthesis process and characterization of three-dimensionally ordered macroporous ZrO2[J].Materials Letters,2007,61(26):4784-4786.

[20] Gupta P,Thilagavathi R,Chakraborti A K,etal.Role of molecular interaction in stability of celecoxib-PVP amorphous systems[J].Molecular Pharmaceutics,2005,2(5):384-391.

[21] Wu D,Ge X,Zhang Z,etal.Novel one-step route for synthesizing CdS/polystyrene nanocomposite hollow spheres[J].Langmuir,2004,20(13):5192-5195.

[22] 盧南,孫瑾,程興，等.CdS的制備及其光催化性能研究[J].廣州化工,2013,40(22):74-76.

[23] Zhuang J,Dai W,Tian Q,etal.Photocatalytic degradation of RhB over TiO2bilayer films:Effect of defects and their location[J].Langmuir,2010,26(12):9686-9694.

SynthesisandPhotocatalysisActivityofPS/CdSCore-ShellStructureCompositePhotocatalyst

WANG Han1，2,XU Qian1,ZHENG Xing3,HAN Wen-qing2,JIANG Bo1,SUN Guan-hua1,ZHONG Cai-xia2,YIN Hua-cheng1,ZHENG Jing-tang1

(1.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,China University of Petroleum,Qingdao 255580,China;2.Baotou Light Industry and Vocational Technical College,Baotou 014045,China;Beijing ZNHK Science and Technology Development Co.,LTD,Beijing 100080,China)

A core-shell structure composite photocatalysts(PS/CdS,1)was synthesized by facile ultrasonic method,using PS as the model and PVP as the coupling agent.The structures and photocatalysis activity were characterized by UV-Vis,FT-IR,XRD,SEM,TEM and EDS.Effects of reaction time and mole ratio on the microstructure of1were investigated.The optimum reaction conditions of1were as follows: Cd(Ac)2was 28mmol,n(Cd2+)∶n(S2-)=1.0∶ 1.4and reaction time was 3h.The results of photocatalyzing RhB degradation indicated that the decolourization ratio was 100% after 70min.

core-shell structure;CdS;ultrasonic method;synthesis;photocatalysis

2014-07-10

國家自然科學基金資助項目(21376268，21176260)；國家重點基礎研究發(fā)展計劃(973)資助項目(2011CB605703)；泰山學者資助計劃(ts20130929)

王涵(1975-)，女，漢族，內蒙古赤峰人，博士研究生，講師，主要從事新型環(huán)保材料的研究。E-mail: wanghan960070@126.com

鄭經(jīng)堂，博士生導師，E-mail: jtzheng03@163.com;鄭星,E-mail: znhk113@163.com

O631.3；TQ426.6

A

1005-1511(2014)06-0725-05