肖 洋， 張乃明

(1.國(guó)家酒類(lèi)及飲料質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心， 貴州省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院， 貴陽(yáng) 550001；2.云南農(nóng)業(yè)大學(xué)土壤與水環(huán)境實(shí)驗(yàn)室， 昆明 650201)

近年來(lái)，生物炭(Biochar)作為一類(lèi)新型環(huán)境功能材料引起國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注，研究結(jié)果表明其在改善土壤環(huán)境，提高糧食產(chǎn)量，修復(fù)環(huán)境污染，消減環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)等問(wèn)題具有廣闊應(yīng)用潛力，顯示出多重的環(huán)境效益。生物炭制備原料來(lái)源豐富，制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，具有精致的微孔結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，吸附能力超強(qiáng)，能夠強(qiáng)烈吸附菲[1]、敵草隆[2]、硝基苯[3]和多環(huán)芳烴[4]等多種有機(jī)污染物，這些特性使其可作為一種廉價(jià)高效的吸附劑而用于有機(jī)污染治理，在土壤和水體有機(jī)污染物控制方面具有巨大的潛力。生物炭的吸附行為可以影響污染物在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化、生態(tài)效應(yīng)以及受污染環(huán)境介質(zhì)的控制和修復(fù)等過(guò)程。

在水體污染治理方面，常玉枝等[5]報(bào)道了小麥秸稈對(duì)水體中極性較強(qiáng)的苯胺有較好吸附效果；李登勇等[6]以農(nóng)業(yè)廢棄物柚子皮為原料制備生物炭，是去除廢水中低濃度4-氯硝基苯(pCNB)的良好吸附劑。

目前鮮見(jiàn)使用生物炭對(duì)P,P’-DDE的吸附報(bào)道，筆者以一款水稻秸稈生物炭為吸附材料，通過(guò)模擬實(shí)驗(yàn)，考察了生物炭對(duì)水中滴滴涕農(nóng)藥的吸附動(dòng)力學(xué)與吸附容量，并對(duì)吸附性能進(jìn)行探討，以期豐富生物炭在治理水體中疏水性有機(jī)物中的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

生物炭原炭：河南商丘三利能源有限公司生產(chǎn)，屬低溫炭；使用前用蒸餾水煮沸,過(guò)濾,于80℃下烘干，過(guò)40目篩，置干燥器內(nèi)備用[7]。標(biāo)記為P低(P 代表秸稈，后面的數(shù)字代表所使用的炭化溫度)。此型生物炭的基本理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

氣相色譜儀：Agilent6890，7890，配μECD檢測(cè)器，全自動(dòng)進(jìn)樣器，美國(guó)安捷倫科技有限公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：RE-2000,上海亞榮生化儀器廠；氮吹儀：EFCG-11155,上海安譜科學(xué)儀器有限公司； GF/F玻璃纖維濾膜：孔徑0.7μm，美國(guó)Millipore 公司；水樣過(guò)濾裝置：美國(guó)Millipore 公司；Milli-Q Advantage A10 超純水機(jī)，美國(guó)Millipore 公司；循環(huán)真空水泵：鄭州水泵有限責(zé)任公司；微量移液器：100 μL、1 000 μL，美國(guó)Thermo公司；P,Pˊ-DDE的標(biāo)準(zhǔn)溶液(單標(biāo)，濃度100 μL/mL，1 mL，農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)研究所)；甲醇、正己烷、無(wú)水硫酸鈉(AR級(jí),成都金山化學(xué)試劑有限公司)。

表1 生物炭的理化性質(zhì) g/kg

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 吸附動(dòng)力學(xué)

(1) 模擬污染水的制備

準(zhǔn)確吸取100 μg/ml的P,P’-DDE(正己烷中)1 ml,以丙酮稀釋?zhuān)ㄈ葜?0 ml,得10 μg/ml的儲(chǔ)備液，分別吸取此儲(chǔ)備液3 ml，用經(jīng)GF/F玻璃纖維濾膜過(guò)濾的水定容至300 ml,制得濃度為0.10 μg/ml的標(biāo)準(zhǔn)稀釋溶液，模擬污染水。

(2) 振蕩吸附實(shí)驗(yàn)

精確稱(chēng)取40目生物炭原炭0.50 g，共計(jì)6份，至250ml具塞三角瓶中，置于恒溫水浴振蕩器，水溫25℃，振蕩速度180 r/min，分別于振蕩的第10、20、30、60、120、180 min取出三角瓶。將上清液離心，轉(zhuǎn)移至250 ml分液漏斗，加入10 ml正己烷，萃取3 min，萃取完畢后靜置10 min，將正己烷層轉(zhuǎn)移至50 ml離心管，2000 r/min離心5 min，促進(jìn)有機(jī)相與水相分離，后將離心管置冰箱冷凍室冷凍，待殘余水相結(jié)冰后，吸取正己烷上清液，過(guò)0.45μm有機(jī)膜至樣品瓶，待測(cè)。實(shí)驗(yàn)重復(fù)2次，以平均值為統(tǒng)計(jì)結(jié)果。炭化水稻秸稈對(duì)P,P’-DDE的平衡吸附量q(μg/g)根據(jù)下式計(jì)算:

式中，q為吸附平衡時(shí)生物炭的吸附量(μg/g)；C1和C2分別為初始和平衡時(shí)水體中P,P’-DDE的質(zhì)量濃度(μg/ml);W為生物炭用量(g)；V為溶液體積(ml)。

1.2.2 吸附等溫線

分別吸取10 μg/ml的儲(chǔ)備液0.5、1、2、3 ml，以水定容至50 ml,制得濃度為0.10、0.20、0.30、0.40μg/ml的實(shí)驗(yàn)水；精密稱(chēng)取40目的生物碳P300各5份，每份0.50 g，按照1.2.1節(jié)方法振蕩吸附至平衡，實(shí)驗(yàn)重復(fù)2次，以平均值為統(tǒng)計(jì)結(jié)果。

1.2.3 測(cè)定方法

采用氣相色譜方法測(cè)定水體中的滴滴涕，色譜條件為色譜柱為HP-5毛細(xì)管柱(30m×0.32mm×0.25μm)；進(jìn)樣口溫度250℃；μECD檢測(cè)器溫度300℃；載氣為高純氮；進(jìn)樣量1μL，不分流；初始柱溫150℃，保留1min,以10℃/min的速率升至280℃，保持10 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 水稻秸稈生物炭對(duì)水中P,P’-DDE的吸附動(dòng)力學(xué)

吸附速率是表征吸附過(guò)程的重要參數(shù)，進(jìn)行表觀動(dòng)力學(xué)分析可以得出水稻秸稈生物炭吸附P,P’-DDE的快慢。水稻秸稈生物炭對(duì)目標(biāo)化合物吸附量隨時(shí)間的變化曲線見(jiàn)圖 1。

由圖1可以看出，水稻秸稈生物質(zhì)炭對(duì)疏水性的P,P’-DDE具有明顯的快速吸附的特點(diǎn)。在吸附發(fā)生的10 min內(nèi)即基本達(dá)到吸附平衡，此后吸附量變化已趨于穩(wěn)定。在本實(shí)驗(yàn)設(shè)置的0.10 μg/ml背景濃度下，生物炭的吸附速率為0.94 μg/g·min。

圖1 水稻秸稈生物炭對(duì)水中P,P’-DDE的吸附動(dòng)力學(xué)

古小敏等[7]在研究水稻與椰殼生物炭對(duì)水體中菲的吸附特點(diǎn)時(shí)，通過(guò)掃描電鏡發(fā)現(xiàn)水稻秸稈生物質(zhì)炭表面粗糙且高低不平，具有豐富發(fā)達(dá)的蜂窩狀孔隙結(jié)構(gòu)，吸附動(dòng)力學(xué)表明菲的吸附量在第1個(gè)時(shí)間段內(nèi)(吸附時(shí)間小于1 min)急劇上升，其吸附率可達(dá)到70%，此階段的吸附為快速吸附過(guò)程；吸附量在第2個(gè)時(shí)間段(1～20 min)隨時(shí)間緩慢上升，此階段的吸附率增加近30%；第3個(gè)時(shí)間段(吸附 時(shí)間大于20 min)，吸附已達(dá)到平衡；由于設(shè)置時(shí)間點(diǎn)區(qū)別的不同，本實(shí)驗(yàn)沒(méi)有對(duì)第二個(gè)吸附階段進(jìn)行研究，但水稻秸稈生物炭對(duì)疏水性有機(jī)污染物的快速吸附的結(jié)果相一致。

2.2 不同濃度下水稻秸稈生物炭的吸附規(guī)律

不同濃度下水稻秸生物炭吸附結(jié)果見(jiàn)圖2所示，圖2表明，水稻秸稈生物碳對(duì)水體中不同濃度的P,P’-DDE均有一定的吸附效果，在污染濃度較小的情況下，同樣能夠有效吸附；其吸附容量與污染濃度呈明顯正相關(guān)關(guān)系，在本實(shí)驗(yàn)設(shè)置的濃度范圍內(nèi)，選用炭種對(duì)水中P,P’-DDE的吸附量從最初的6.8 μg/g上升到最高的43.3 μg/g尚未出現(xiàn)0.5 g生物炭用量時(shí)吸附的飽和吸附點(diǎn)，顯示此款炭種仍有吸附更高濃度P,P’-DDE的空間。

圖2 生物碳吸附量與P,P’-DDE濃度的關(guān)系

水稻秸稈的主要成分是纖維素，其主要物理結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為篩管與導(dǎo)管，這樣的化學(xué)成分與物理結(jié)構(gòu)為水稻秸稈向生物炭轉(zhuǎn)化過(guò)程中比表面積的驚人增加提供了先決條件。

陳寶梁等[3]在對(duì)水稻秸稈生物炭對(duì)水體中硝基苯、萘、菲等有機(jī)物污染的吸附研究中認(rèn)為，水稻秸稈生物碳含有豐富的有機(jī)碳組分和無(wú)機(jī)礦物組分，隨著裂解溫度升高，生物炭中有機(jī)組分的含碳量逐漸升高、極性減弱、芳香性增強(qiáng)，而無(wú)機(jī)礦物組分的相對(duì)含量則不斷增加；當(dāng)裂解溫度從 300 ℃升至 400 ℃時(shí)，比表面積突然急劇增大，從0.16 m2/g 增加到110 m2/g ,分析認(rèn)為是由于在升溫?zé)崃呀怆A段，水稻秸稈中纖維素組分大量分解所致，導(dǎo)致生物炭表面的微孔結(jié)構(gòu)發(fā)育、形成、打開(kāi)。

3 結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，除對(duì)已有報(bào)道的硝基苯類(lèi)、菲等有機(jī)污染物吸附效果明顯外，水稻秸稈生物碳對(duì)P,P’-DDE的吸附效果也非常明顯，是一種具有良好使用前景的吸附材料。

參 考 文 獻(xiàn)

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