陳帥帥,程延海，徐金龍，彭玉興，韓東太

(1.中國礦業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，江蘇徐州 221116；2.湛江出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心，廣東湛江 524022)

鐵基換熱面CaCO3析晶污垢結(jié)合力分子動(dòng)力學(xué)模擬

陳帥帥1,程延海1，徐金龍2，彭玉興1，韓東太1

(1.中國礦業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，江蘇徐州 221116；2.湛江出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心，廣東湛江 524022)

為了研究腐蝕產(chǎn)物Fe2O3在污垢與換熱表面相互作用時(shí)的作用機(jī)理，采用分子動(dòng)力學(xué)(MD)方法模擬了Fe和Fe2O3吸附方解石(1-10)晶面的體系，并且對(duì)2個(gè)體系進(jìn)行吸附過程的平衡處理，通過計(jì)算2個(gè)體系吸附后的各種能量推導(dǎo)出吸附結(jié)構(gòu)中結(jié)合能的大小，將Fe和Fe2O3吸附方解石(1-10)的2個(gè)體系的結(jié)合能進(jìn)行了比較。計(jì)算結(jié)果表明：Fe2O3吸附方解石(1-10)晶面的結(jié)合能要比Fe吸附方解石(1-10)晶面的結(jié)合能高，同時(shí)，徑向分布函數(shù)的計(jì)算也進(jìn)一步證明了該結(jié)果。該理論計(jì)算得出，F(xiàn)e的腐蝕產(chǎn)物Fe2O3吸附的污垢比Fe吸附的污垢更難以清理。

方解石；腐蝕產(chǎn)物；Fe2O3；分子動(dòng)力學(xué)模擬；吸附；結(jié)合能

污垢廣泛存在于工業(yè)生產(chǎn)的許多領(lǐng)域中，據(jù)統(tǒng)計(jì)，90%以上的換熱設(shè)備都存在著不同程度的污垢問題[1]，污垢的存在降低了傳熱效率，同時(shí)，增大了流動(dòng)阻力，造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失[1-5]。同時(shí)，在安全方面，換熱面上污垢的積聚也經(jīng)常引起局部過熱或超溫而導(dǎo)致機(jī)械性能下降，甚至引發(fā)事故。污垢的積聚還常引起換熱面的局部腐蝕乃至穿孔，嚴(yán)重威脅著換熱設(shè)備的安全運(yùn)行。

在熱交換器污垢的對(duì)策方面，污垢與基體間的結(jié)合力一直是一個(gè)難以預(yù)計(jì)的問題。工業(yè)生產(chǎn)中的一些工況下污垢難以清理，而一些工況下也出現(xiàn)污垢自然脫落的現(xiàn)象。目前研究結(jié)合力常用的方法有電極法和劃痕試驗(yàn)法[6-8]，電極法常用在計(jì)算氣體間的結(jié)合力，劃痕試驗(yàn)法常用在計(jì)算鍍層與基體間的結(jié)合力，但這2種實(shí)驗(yàn)方法在計(jì)算基體與污垢的結(jié)合力方面應(yīng)用效果很差，不能得到精確的結(jié)合力數(shù)據(jù)[9-15]。而在理論方法方面，計(jì)算結(jié)合力的有量子力學(xué)方法和分子動(dòng)力學(xué)方法，其中分子動(dòng)力學(xué)理論在計(jì)算基體與污垢結(jié)合力方面比較精確，因此得到普遍的應(yīng)用[1-7]。HADICKE等采用分子動(dòng)力學(xué)(MD)方法模擬了聚合物添加劑抑制水垢的過程[1]，ZHANG等采用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了低聚物抑制劑抑制方解石成形的過程[2],TANG等利用MD方法模擬了硫酸鹽和添加劑影響碳酸鈣結(jié)晶的過程[3]，張曙光等利用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了水溶性聚合物與方解石晶體相互作用[7]。

筆者采用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了含有Fe3+的Fe2O3對(duì)Fe基體CaCO3析晶污垢的影響，通過計(jì)算Fe2O3和Fe吸附污垢的結(jié)合能大小來進(jìn)行比較，同時(shí)利用徑向分布函數(shù)[11]進(jìn)行了計(jì)算驗(yàn)證。

1 模型構(gòu)建和模擬方法

1.1模擬力場(chǎng)

分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬部分使用的是Material studio軟件的Discover模塊，模擬采用第一性原理原子間相互作用勢(shì)函數(shù)，模擬力場(chǎng)采用的是Compass力場(chǎng)[12]，Compass力場(chǎng)可以模擬金屬離子、金屬氧化物和金屬單體，還有一些小分子和高分子。與其他的力場(chǎng)(CVFF，PCFF)相比，該力場(chǎng)測(cè)量的準(zhǔn)確性比較大，而且對(duì)于2種晶體的混合體系，也可以采用比較合理的模型進(jìn)行描述。

1.2模型構(gòu)建

圖1 方解石優(yōu)化晶面Fig.1 Optimized crystal of calcite

Fe屬于IM-3M空間群，晶胞參數(shù)是a=b=c=0.286 44 nm，α=β=γ=90°，取其主要的生長(zhǎng)面(001)晶面，建立超級(jí)晶胞的體積大小與方解石(1-10)基本相同。Fe2O3屬于R-3C空間群，晶胞參數(shù)a=b=0.503 5 nm，c=1.372 nm，α=β=90°，γ=120°，(001)晶面是Fe2O3的主要生長(zhǎng)面[4]，建立超級(jí)晶胞的體積大小也與方解石(1-10)基本相同，盡管Fe2O3屬于離子型晶體，但是在分布好力場(chǎng)之后，為了能夠?qū)w系進(jìn)行正確的計(jì)算，優(yōu)化前需要?jiǎng)h除Fe—O鍵。建立好模型之后采用Discover模塊中的Smart Minimizer的優(yōu)化方式分別對(duì)其進(jìn)行能量最小優(yōu)化，優(yōu)化后的最終模型如圖2所示。

圖2 Fe和Fe2O3最終優(yōu)化構(gòu)型Fig.2 Finally optimized configuration of Fe and Fe2O3

1.3模擬方法

將優(yōu)化好的Fe和Fe2O3的超級(jí)晶胞分別置于方解石(1-10)晶面上，組成一個(gè)混合吸附體系模型，然后對(duì)體系進(jìn)行平衡。為了避免模擬過程中周期邊界的影響，在2個(gè)模型的第2層上方增加5 nm真空層。在對(duì)體系進(jìn)行平衡過程中，可以忽略方解石晶面的晶格振動(dòng)，因此凍結(jié)方解石晶面的全部原子[9-10]，只允許Fe和Fe2O3進(jìn)行弛豫到最優(yōu)化狀態(tài)，由于考慮到研究過程中壓力因素的非關(guān)鍵性，因此采用正則系統(tǒng)(NVT)，模擬在Andersen恒溫?zé)嵩∠逻M(jìn)行，溫度設(shè)定為298 K，庫侖力和范德華力這2種非鍵作用采用0.95 nm的球形截?cái)?，時(shí)間步長(zhǎng)設(shè)定為1 fs，總的模擬時(shí)間為100 ps，總模擬步數(shù)為10萬步。圖3為100 ps體系平衡后Fe吸附方解石(1-10)和Fe2O3吸附方解石(1-10)的穩(wěn)定構(gòu)型。

圖3 Fe和Fe2O3分別吸附方解石(1-10)的穩(wěn)定構(gòu)型Fig.3 Stable configurations of Fe and Fe2O3 absorbing calcite(1-10)

2 結(jié)果與討論

2.12種結(jié)構(gòu)體系吸附過程的平衡

判斷結(jié)構(gòu)體系有沒有達(dá)到平衡是以溫度和能量平衡為依據(jù)的[7]。以Fe2O3吸附方解石(1-10)分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬為例，圖4 a)和圖4 b)分別給出了體系平衡階段最后10 ps的溫度平衡曲線和能量平衡曲線，從圖4a)中溫度變化曲線可以看出，溫度曲線在298 K上下波動(dòng)，而且波動(dòng)的范圍非常小，說明體系溫度已達(dá)到平衡狀態(tài)。通過能量變化圖(見圖4 b)，可以發(fā)現(xiàn)非鍵能和勢(shì)能都已達(dá)到了平衡狀態(tài)。

圖4 Fe2O3吸附方解石體系溫度和能量波動(dòng)曲線Fig.4 Temperature and energy fluctuating curve of Fe2O3 absorbing calcite

2.2Fe和Fe2O3吸附方解石晶面的結(jié)合能

當(dāng)Fe和Fe2O3吸附方解石(1-10)的2個(gè)體系達(dá)到平衡穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，分別計(jì)算它們相互作用后最終體系的總能量，然后排除Fe或者是Fe2O3的影響計(jì)算方解石(1-10)晶面的單點(diǎn)能，排除方解石(1-10)晶面的影響計(jì)算Fe和Fe2O3各自的單點(diǎn)能。由固體理論可得，吸附能為負(fù)表示能夠吸附，負(fù)值越多說明越容易吸附，吸附能為正表示很難吸附，定義體系的結(jié)合能Eb為吸附能的負(fù)值[7]。2個(gè)體系的吸附能計(jì)算公式[2]為

ΔE=Et-(Es+Ea)。

(1)

式中：ΔE為吸附能；Et為相互作用后體系的總能量；Es為相互作用后方解石晶面的單點(diǎn)能；Ea為相互作用后Fe或者Fe2O3的單點(diǎn)能。

表1給出了2個(gè)體系相互作用后的總能量和單點(diǎn)能。根據(jù)表1的計(jì)算結(jié)果可以看出，F(xiàn)e吸附方解石(1-10)的結(jié)合能為76 kJ/mol。Fe2O3吸附方解石(1-10)的結(jié)合能為32 622 kJ/mol，其值遠(yuǎn)大于Fe吸附方解石(1-10)的結(jié)合能，從而說明Fe2O3吸附污垢后，污垢更加難以清理。

表1 Fe和Fe2O3吸附方解石相互作用后的能量值Tab.1 Interaction energy of Fe and Fe2O3 absorbing calcite kJ/mol

2.3Fe和Fe2O3吸附方解石的徑向分布函數(shù)

為了進(jìn)一步分析Fe2O3對(duì)Fe吸附污垢的影響，計(jì)算了2個(gè)平衡體系的徑向分布函數(shù)g(r)[11]，圖5給出了Fe吸附方解石和Fe2O3吸附方解石2個(gè)平衡體系的徑向分布函數(shù)，徑向分布函數(shù)g(r)指的是距離一個(gè)原子為r時(shí)找到另一個(gè)原子的概率。從圖5可以看出，F(xiàn)e2O3吸附方解石的徑向分布函數(shù)圖中特征值的波峰要比Fe吸附方解石的徑向分布函數(shù)圖中特征值的波峰要高，說明Fe2O3吸附方解石體系發(fā)現(xiàn)方解石的概率要比Fe吸附方解石體系要大，因此Fe2O3吸附方解石體系的結(jié)合能要比Fe吸附方解石體系要高，這與前面結(jié)合能的分析結(jié)果相一致。

圖5 Fe和Fe2O3吸附方解石晶面的徑向分布函數(shù)圖Fig.5 Radial distribution function of Fe and Fe2O3 absorbing calcite crystal

3 結(jié) 論

采用分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬方法模擬了Fe和Fe2O3吸附方解石(1-10)晶面的體系，通過計(jì)算2個(gè)體系相互作用后的各種能量，進(jìn)而推導(dǎo)出2個(gè)體系吸附后的結(jié)合能，結(jié)果顯示含F(xiàn)e3+的Fe2O3吸附方解石(1-10)晶面的結(jié)合能比Fe吸附方解石(1-10)晶面的結(jié)合能大，利用徑向分布函數(shù)也驗(yàn)證了這一結(jié)果。證明了Fe基材料吸附污垢比較難以處理的原因是腐蝕產(chǎn)物Fe2O3吸附污垢的結(jié)合力比較大。本研究的結(jié)果為以后碳鋼表面的除垢和防垢提供了理論依據(jù)。

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Molecular dynamics simulation of CaCO3crystallization fouling adhered on iron-based material surface

CHEN Shuaishuai1, CHENG Yanhai1, XU Jinlong2, PENG Yuxing1, HAN Dongtai1

(1.School of Mechatronic Engineering, China University of Mining and Technology, Xuzhou Jiangsu 221116, China; 2.Science and Technology Center, Zhanjiang Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Zhanjiang Guangdong 524022, China)

In order to study the formation mechanism of fouling with the action of Fe2O3corrosion product,the absorption system of Fe and Fe2O3on calcite (1-10) crystal face was simulated and treated to be balanced in terms of molecular dynamics method.The adhesion energy of two absorption systems was deduced and compared by calculating all energy of the two absorption systems.The results show that the adhesion energy of Fe on calcite (1-10) crystal face is higher than that of Fe2O3on calcite (1-10) crystal face.Meanwhile, the results are further proved by the calculation of radial distribution function. The theoretical calculation indicates it is hard to clean up the crystallization fouling adhered on Fe surface than that on Fe2O3surface.

calcite; corrosion product; Fe2O3; molecular dynamics simulation; adsorption; adhesion energy

2013-10-25；

2013-11-23；責(zé)任編輯：王海云

國家自然科學(xué)基金(51006117)；中國博士后特別資助項(xiàng)目(2012T50497)

陳帥帥(1988-)，男，山東泰安人，碩士研究生，主要從事?lián)Q熱面污垢形成機(jī)理及防垢方面的研究。

程延海副教授。E-mail：chyh1007@cumt.edu.cn

1008-1542(2014)03-0286-05

10.7535/hbkd.2014yx03014

TK172

A

陳帥帥,程延海，徐金龍,等.鐵基換熱面CaCO3析晶污垢結(jié)合力分子動(dòng)力學(xué)模擬[J].河北科技大學(xué)學(xué)報(bào),2014,35(3):286-290.

CHEN Shuaishuai,CHENG Yanhai,XU Jinlong,et al.Molecular dynamics simulation of CaCO3crystallization fouling adhered on iron-based material surface[J].Journal of Hebei University of Science and Technology,2014,35(3):286-290.