張 孟，朱協(xié)彬，陳海清，孫 坤，王 艦，張 壘

(1.安徽工程大學(xué) 機(jī)械與汽車工程學(xué)院，安徽 蕪湖241000;2.湖南有色金屬研究院，湖南 長(zhǎng)沙410083;3.上海眾深石化設(shè)備科技有限公司，上海201203)

目前，全球正面臨著環(huán)保與能源問題的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，超級(jí)電容器是一種無(wú)污染、可快速充電、比電容大和可循環(huán)利用的儲(chǔ)能裝置，引起了人們極大的重視.超級(jí)電容器廣泛用于后備電源、車輛的牽引電源和啟動(dòng)電源以及與其他發(fā)電或蓄電系統(tǒng)組合成的動(dòng)力源，具有比傳統(tǒng)的化學(xué)電池更加廣泛的用途［1］.但超級(jí)電容器比電容和穩(wěn)定性不足等缺點(diǎn)限制了超級(jí)電容器的應(yīng)用范圍，其中電極材料是超級(jí)電容器主要的影響因素之一，所以超級(jí)電容器的電極材料成為了研究熱點(diǎn).另外，納米尺寸的材料具有納米材料的特殊性質(zhì)，已成為研究者們研究的重點(diǎn)［2-4］.納米材料的尺寸、形貌及維度對(duì)其物理［5-8］和化學(xué)性質(zhì)［9-10］都會(huì)產(chǎn)生極大影響，因而通過改變反應(yīng)條件來制備不同尺寸、形貌或維度的納米α-MnO2材料具有重要意義.本研究通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度與時(shí)間等條件，以硫酸錳和高錳酸鉀為原料，利用液相共沉淀法制備α-MnO2材料，并對(duì)其物理和電化學(xué)性能進(jìn)行了考察.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 α－M nO2粉體的制備

配制0.2 mol/L 100 mL的KMnO4溶液和0.3 mol/L 100 mL的MnSO4溶液，將MnSO4溶液滴加到不斷攪拌的KMnO4溶液中，80℃持續(xù)攪拌2 h，反應(yīng)完全后，循環(huán)水式真空泵抽濾、洗滌多次，直到濾液滴加至氯化鋇溶液中無(wú)白色沉淀生成，再用無(wú)水乙醇洗滌，得MnO2前驅(qū)體.在100℃條件下干燥12 h，然后研磨30 min，得粉末并標(biāo)記為a.在上述反應(yīng)條件下，將反應(yīng)時(shí)間依次改為4 h，6 h和8 h，制備的樣品分別編號(hào)為b，c，d.保持反應(yīng)時(shí)間4 h不變，將反應(yīng)溫度依次變?yōu)?0℃，70℃，80℃和90℃制備的樣品分別編號(hào)為e，f，g，h.

1.2 電極的制備

將研磨好的樣品α-MnO2、乙炔黑及聚四氟乙烯(60%聚四氟乙烯乳液)按75∶20∶5的比例混合，加入適量的乙醇和水(1∶1)潤(rùn)濕后反復(fù)攪拌成膏狀，在超聲清洗器上超聲一定時(shí)間，放入50℃的烘箱干燥后拿出，在壓片機(jī)上壓成薄片，取出面積為1 cm×1 cm的電極片，放入110℃的烘箱中干燥4 h.最后，將干燥后的電極片在液壓機(jī)上用10 MPa的壓力壓在泡沫鎳集流體上，制作成實(shí)驗(yàn)用電極，電極活性物質(zhì)為(5±2)mg.實(shí)驗(yàn)前將實(shí)驗(yàn)電極浸入1 mol/L的Na2SO4溶液中，使電解液充分進(jìn)入電極內(nèi)部.

1.3 材料物理表征

采用德國(guó)布魯克D8系列X射線(粉末)衍射儀(Cu Kα1，λ=0.154 056 nm，管電壓為40 kV，管電流為250 mA，掃描范圍為10°～80°，掃描速率為6.0°/min)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析;日本日立S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的形貌和顆粒大小;上海辰華CHI660C電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安和交流阻抗測(cè).

2 結(jié)果與討論

2.1 二氧化錳晶體結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間的影響

圖1為a，b，c，d在反應(yīng)溫度為80℃的條件下分別經(jīng)2 h，4 h，6 h，8 h制備的MnO2的X射線衍射圖.由圖1可知，在80℃條件下，反應(yīng)2 h，在28.02°，36.06°，49.0°，55.26°出現(xiàn)峰型，對(duì)照發(fā)現(xiàn)反應(yīng)生成的物質(zhì)主要是β-MnO2(含有少量的α-MnO2);在反應(yīng)4 h的條件下生成的MnO2在18.1°，28.8°，37.6°，42.02°，50.16°和60.36°出現(xiàn)了典型α-MnO2峰，所得衍射峰較寬，說明α-MnO2的粒徑較小.然而，在6 h反應(yīng)條件下生成的主要是α-MnO2，衍射峰更寬，說明α-MnO2的顆粒較小;在8 h反應(yīng)條件下生成的主要是α-MnO2，但其結(jié)晶性不好，說明反應(yīng)時(shí)間對(duì)MnO2晶體結(jié)晶度有影響.在80℃反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)生成的MnO2結(jié)晶度最好.

2.1.2 反應(yīng)溫度的影響

圖2為e，f，g，h在反應(yīng)時(shí)間為4 h，溫度分別為60℃，70℃，80℃，90℃條件下得到MnO2的XRD圖.由圖2可知，在e，f溫度相對(duì)低的條件下合成的MnO2的峰型不明顯，是無(wú)定形晶體結(jié)構(gòu);g，h條件下合成的MnO2由衍射峰型判斷是α-MnO2;80℃條件下的晶體衍射峰顯著，物質(zhì)的純度高;90℃條件下的衍射峰寬，說明α-MnO2的粒徑較小.反應(yīng)時(shí)間不變的條件下，隨溫度升高，在28°，37°，60°等處的特征吸收峰越強(qiáng)，說明α-MnO2的結(jié)晶性好，而且衍射峰變寬.

圖1 不同反應(yīng)時(shí)間和溫度時(shí)的XRD圖Fig.1 XRD patterns of samples in different reaction time

圖2 不同反應(yīng)溫度時(shí)的XRD圖Fig.2 XRD patterns of samp les in different reaction temperature

2.2 二氧化錳晶體形貌分析

2.2.1 反應(yīng)時(shí)間的影響

如圖3所示，在80℃，隨著反應(yīng)時(shí)間的變化，樣品的形貌變化不大，樣品a的棒徑在25 nm左右，樣品b的棒徑在20 nm左右，樣品c的棒徑在15 nm左右，樣品d的棒徑在15 nm左右.由圖3可以看出，樣品c的晶粒最小，但晶體的結(jié)構(gòu)相對(duì)不穩(wěn)定，和XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在4 h反應(yīng)時(shí)間生成的MnO2棒狀結(jié)構(gòu)較均勻，反應(yīng)液中的H+的濃度隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而升高，可能由于晶粒的體積不變，棒狀結(jié)構(gòu)晶粒沿著一個(gè)方向生長(zhǎng)，三維立體的另外二維方向相對(duì)縮小，導(dǎo)致棒狀結(jié)構(gòu)的棒徑變小，在穩(wěn)定酸性條件下反應(yīng)生成的MnO2形貌規(guī)則.

圖3 不同時(shí)間的SEM圖Fig.3 SEM images in different time

2.2.2 反應(yīng)溫度的影響

圖4為高錳酸鉀和硫酸錳在不同溫度條件下反應(yīng)4 h得到的MnO2形貌，在60℃和70℃條件下二氧化錳的形貌是球形，粒徑為100～150 nm;在80℃和90℃條件下反應(yīng)生成的MnO2均呈棒狀，其棒徑為10～20 nm.

圖4 不同時(shí)間、溫度的SEM圖Fig.4 SEM images in different tem perature

通過XRD和SEM對(duì)MnO2形貌結(jié)構(gòu)的測(cè)試觀察可知，高錳酸鉀和硫酸錳在80℃反應(yīng)4 h時(shí)得到的棒狀MnO2是α-MnO2.

2.3 差熱－熱重分析

樣品α-MnO2的TG-DSC同步實(shí)驗(yàn)在日本島津DSC-60A自動(dòng)差熱熱重同時(shí)測(cè)定裝置上進(jìn)行，樣品用量為7～8 mg，空氣或者氮?dú)鉃檩d氣，流量為30 mL/min，升溫速率為10℃/min.由于電極材料表面結(jié)晶水的含量直接影響其晶體的電化學(xué)性能，結(jié)晶水能促使電極極化活性，可促進(jìn)Na+在固相中移動(dòng)，表面的水分有利于離子在電解液中的傳輸，提高其電化學(xué)性能，所以表面水分的損失對(duì)MnO2的電化學(xué)性能是不利的［9-10］，有必要對(duì)其進(jìn)行熱穩(wěn)定性考察，以確定最佳的干燥溫度.α-MnO2的TGA/DTA曲線見圖5.

由圖5可知，粉體α-MnO2的TGA/DTA曲線開始趨于直線下滑且斜率很小;加熱到200℃時(shí)，粉體α-MnO2的質(zhì)量損失少，主要是樣品晶格或表層中的水分;當(dāng)t＞450℃時(shí)，質(zhì)量損失明顯;在550～560℃，有一個(gè)較大的放熱峰，質(zhì)量損失主要是氧的釋放.經(jīng)過這一溫度后，曲線趨于平穩(wěn)，所以干燥溫度100℃對(duì)粉體α-MnO2的電化學(xué)性能影響不大.

圖5 α－M nO2的TGA/DTA曲線Fig.5 TGA/DTA curves ofα－M nO2

2.4 循環(huán)伏安測(cè)試

圖6為α-MnO2在1 mol/L的Na2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線.在-0.7～0.7 V時(shí)，掃描速度分別為5 mV/s，15 mV/s，25 mV/s，50 mV/s，75 mV/s.可以看出，當(dāng)掃描速率為75 mV/s時(shí)，α-MnO2電極材料的CV曲線均接近矩形，充放電曲線基本呈水平狀態(tài)，有明顯的氧化還原峰.當(dāng)掃描方向改變時(shí)，電流發(fā)生瞬間改變，樣品在低掃描速率下表現(xiàn)出良好的可逆性，掃描速度不斷增大，其氧化峰越來越明顯，說明其循環(huán)穩(wěn)定性較好.伴隨著循環(huán)使用電壓范圍的增大，在掃描速率為75 mV/s時(shí)的曲線面積最大，說明其電容量好.這是因?yàn)閯傞_始測(cè)試時(shí)，材料表面很多的活性官能團(tuán)參與了氧化還原反應(yīng)，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，這些官能團(tuán)很快被反應(yīng)掉，導(dǎo)致了比電容的下降;另一方面，隨著時(shí)間的增加，材料內(nèi)部很多微孔和間隙被電解液所浸潤(rùn)，增加了產(chǎn)生贗電容的面積，所以比電容又緩慢增加.

2.5 恒流充放電

圖7是樣品在300 mA/g電流密度下的充放電曲線，經(jīng)計(jì)算，二氧化錳材料在電流密度為300 mA/g的條件下，相應(yīng)的充電比電容為112.6 F/g，樣品的充放電曲線在整個(gè)電壓區(qū)間內(nèi)呈現(xiàn)類三角對(duì)稱關(guān)系，曲線的斜率基本保持恒定，表明材料具有較理想的電容充放電特性，放電曲線斜率的絕對(duì)值在不斷降低.結(jié)合CV的測(cè)試結(jié)果分析，材料的還原峰隨著掃描速率的增加而正向移動(dòng)，氧化峰負(fù)向移動(dòng)，說明其可逆性在降低，主要原因可能是當(dāng)電流密度較小時(shí)，電極材料的氧化還原反應(yīng)在一定時(shí)間里可以緩慢進(jìn)行，電極材料表層含有一定的結(jié)晶水，有利于從MnO2的表層和體相中增加電解液和電極之間質(zhì)子的交流，也是法拉第電荷儲(chǔ)存于MnO2表面和隧道結(jié)構(gòu)中嵌入和脫出共同作用的結(jié)果.而當(dāng)電荷密度較高時(shí)，由于棒狀的α-MnO2是半導(dǎo)體材料，阻抗較大，只能在電極材料表層進(jìn)行充放電，此時(shí)比電容量有限，循環(huán)穩(wěn)定性降低.

圖6 循環(huán)伏安CV曲線Fig.6 CV curves at different scan rates

2.6 交流阻抗

循環(huán)伏安(CV)和阻抗(EIS)利用三電極體系測(cè)試其電化學(xué)性能，參比電極為Hg/HgO電極，輔助電極為鉑片，電解液為1 mol/L的Na2SO4溶液，α-MnO2在0.2 V下未經(jīng)循環(huán)前交流阻抗圖譜如圖8所示.從電化學(xué)阻抗譜中可以看出，α-MnO2電極材料的EIS達(dá)到了0.75Ω，進(jìn)一步驗(yàn)證了棒狀α-MnO2的阻抗較高，影響了循環(huán)伏安特性，充電曲線涵蓋的三角形面積略大于放電曲線，說明放電量比充電量少，部分在此過程中消耗掉.

圖7 恒流充放電圖Fig.7 Galvanostatic charge－discharge curves

圖8 α－M nO2阻抗圖譜(EIS)Fig.8 Nyquist impedance spectra ofα－MnO2

3 結(jié)論

以硫酸錳和高錳酸鉀為原料，用液相沉淀法制備的α-MnO2粉體，利用XRD、差重?zé)嶂?、SEM和電化學(xué)工作站等手段對(duì)材料的物理化學(xué)性能表征.結(jié)果表明，硫酸錳和高錳酸鉀在80℃條件下反應(yīng)4 h生成的棒狀α-MnO2的棒徑為10～20 nm，在1 mol/L的Na2SO4溶液、75 mV/s掃描電壓的條件下，表現(xiàn)出較好的循環(huán)特性，300 mA/g恒流充放電，比電容量為112.6 F/g，阻抗為0.75Ω.

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