張 孟,朱協(xié)彬,陳海清,孫 坤,王 艦,張 壘
(1.安徽工程大學(xué) 機(jī)械與汽車工程學(xué)院,安徽 蕪湖241000;2.湖南有色金屬研究院,湖南 長(zhǎng)沙410083;3.上海眾深石化設(shè)備科技有限公司,上海201203)
目前,全球正面臨著環(huán)保與能源問題的嚴(yán)峻挑戰(zhàn),超級(jí)電容器是一種無(wú)污染、可快速充電、比電容大和可循環(huán)利用的儲(chǔ)能裝置,引起了人們極大的重視.超級(jí)電容器廣泛用于后備電源、車輛的牽引電源和啟動(dòng)電源以及與其他發(fā)電或蓄電系統(tǒng)組合成的動(dòng)力源,具有比傳統(tǒng)的化學(xué)電池更加廣泛的用途[1].但超級(jí)電容器比電容和穩(wěn)定性不足等缺點(diǎn)限制了超級(jí)電容器的應(yīng)用范圍,其中電極材料是超級(jí)電容器主要的影響因素之一,所以超級(jí)電容器的電極材料成為了研究熱點(diǎn).另外,納米尺寸的材料具有納米材料的特殊性質(zhì),已成為研究者們研究的重點(diǎn)[2-4].納米材料的尺寸、形貌及維度對(duì)其物理[5-8]和化學(xué)性質(zhì)[9-10]都會(huì)產(chǎn)生極大影響,因而通過改變反應(yīng)條件來制備不同尺寸、形貌或維度的納米α-MnO2材料具有重要意義.本研究通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度與時(shí)間等條件,以硫酸錳和高錳酸鉀為原料,利用液相共沉淀法制備α-MnO2材料,并對(duì)其物理和電化學(xué)性能進(jìn)行了考察.
配制0.2 mol/L 100 mL的KMnO4溶液和0.3 mol/L 100 mL的MnSO4溶液,將MnSO4溶液滴加到不斷攪拌的KMnO4溶液中,80℃持續(xù)攪拌2 h,反應(yīng)完全后,循環(huán)水式真空泵抽濾、洗滌多次,直到濾液滴加至氯化鋇溶液中無(wú)白色沉淀生成,再用無(wú)水乙醇洗滌,得MnO2前驅(qū)體.在100℃條件下干燥12 h,然后研磨30 min,得粉末并標(biāo)記為a.在上述反應(yīng)條件下,將反應(yīng)時(shí)間依次改為4 h,6 h和8 h,制備的樣品分別編號(hào)為b,c,d.保持反應(yīng)時(shí)間4 h不變,將反應(yīng)溫度依次變?yōu)?0℃,70℃,80℃和90℃制備的樣品分別編號(hào)為e,f,g,h.
將研磨好的樣品α-MnO2、乙炔黑及聚四氟乙烯(60%聚四氟乙烯乳液)按75∶20∶5的比例混合,加入適量的乙醇和水(1∶1)潤(rùn)濕后反復(fù)攪拌成膏狀,在超聲清洗器上超聲一定時(shí)間,放入50℃的烘箱干燥后拿出,在壓片機(jī)上壓成薄片,取出面積為1 cm×1 cm的電極片,放入110℃的烘箱中干燥4 h.最后,將干燥后的電極片在液壓機(jī)上用10 MPa的壓力壓在泡沫鎳集流體上,制作成實(shí)驗(yàn)用電極,電極活性物質(zhì)為(5±2)mg.實(shí)驗(yàn)前將實(shí)驗(yàn)電極浸入1 mol/L的Na2SO4溶液中,使電解液充分進(jìn)入電極內(nèi)部.
采用德國(guó)布魯克D8系列X射線(粉末)衍射儀(Cu Kα1,λ=0.154 056 nm,管電壓為40 kV,管電流為250 mA,掃描范圍為10°~80°,掃描速率為6.0°/min)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析;日本日立S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的形貌和顆粒大小;上海辰華CHI660C電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安和交流阻抗測(cè).
2.1.1 反應(yīng)時(shí)間的影響
圖1為a,b,c,d在反應(yīng)溫度為80℃的條件下分別經(jīng)2 h,4 h,6 h,8 h制備的MnO2的X射線衍射圖.由圖1可知,在80℃條件下,反應(yīng)2 h,在28.02°,36.06°,49.0°,55.26°出現(xiàn)峰型,對(duì)照發(fā)現(xiàn)反應(yīng)生成的物質(zhì)主要是β-MnO2(含有少量的α-MnO2);在反應(yīng)4 h的條件下生成的MnO2在18.1°,28.8°,37.6°,42.02°,50.16°和60.36°出現(xiàn)了典型α-MnO2峰,所得衍射峰較寬,說明α-MnO2的粒徑較小.然而,在6 h反應(yīng)條件下生成的主要是α-MnO2,衍射峰更寬,說明α-MnO2的顆粒較小;在8 h反應(yīng)條件下生成的主要是α-MnO2,但其結(jié)晶性不好,說明反應(yīng)時(shí)間對(duì)MnO2晶體結(jié)晶度有影響.在80℃反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)生成的MnO2結(jié)晶度最好.
2.1.2 反應(yīng)溫度的影響
圖2為e,f,g,h在反應(yīng)時(shí)間為4 h,溫度分別為60℃,70℃,80℃,90℃條件下得到MnO2的XRD圖.由圖2可知,在e,f溫度相對(duì)低的條件下合成的MnO2的峰型不明顯,是無(wú)定形晶體結(jié)構(gòu);g,h條件下合成的MnO2由衍射峰型判斷是α-MnO2;80℃條件下的晶體衍射峰顯著,物質(zhì)的純度高;90℃條件下的衍射峰寬,說明α-MnO2的粒徑較小.反應(yīng)時(shí)間不變的條件下,隨溫度升高,在28°,37°,60°等處的特征吸收峰越強(qiáng),說明α-MnO2的結(jié)晶性好,而且衍射峰變寬.
圖1 不同反應(yīng)時(shí)間和溫度時(shí)的XRD圖Fig.1 XRD patterns of samples in different reaction time
圖2 不同反應(yīng)溫度時(shí)的XRD圖Fig.2 XRD patterns of samp les in different reaction temperature
2.2.1 反應(yīng)時(shí)間的影響
如圖3所示,在80℃,隨著反應(yīng)時(shí)間的變化,樣品的形貌變化不大,樣品a的棒徑在25 nm左右,樣品b的棒徑在20 nm左右,樣品c的棒徑在15 nm左右,樣品d的棒徑在15 nm左右.由圖3可以看出,樣品c的晶粒最小,但晶體的結(jié)構(gòu)相對(duì)不穩(wěn)定,和XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.對(duì)比發(fā)現(xiàn),在4 h反應(yīng)時(shí)間生成的MnO2棒狀結(jié)構(gòu)較均勻,反應(yīng)液中的H+的濃度隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而升高,可能由于晶粒的體積不變,棒狀結(jié)構(gòu)晶粒沿著一個(gè)方向生長(zhǎng),三維立體的另外二維方向相對(duì)縮小,導(dǎo)致棒狀結(jié)構(gòu)的棒徑變小,在穩(wěn)定酸性條件下反應(yīng)生成的MnO2形貌規(guī)則.
圖3 不同時(shí)間的SEM圖Fig.3 SEM images in different time
2.2.2 反應(yīng)溫度的影響
圖4為高錳酸鉀和硫酸錳在不同溫度條件下反應(yīng)4 h得到的MnO2形貌,在60℃和70℃條件下二氧化錳的形貌是球形,粒徑為100~150 nm;在80℃和90℃條件下反應(yīng)生成的MnO2均呈棒狀,其棒徑為10~20 nm.
圖4 不同時(shí)間、溫度的SEM圖Fig.4 SEM images in different tem perature
通過XRD和SEM對(duì)MnO2形貌結(jié)構(gòu)的測(cè)試觀察可知,高錳酸鉀和硫酸錳在80℃反應(yīng)4 h時(shí)得到的棒狀MnO2是α-MnO2.
樣品α-MnO2的TG-DSC同步實(shí)驗(yàn)在日本島津DSC-60A自動(dòng)差熱熱重同時(shí)測(cè)定裝置上進(jìn)行,樣品用量為7~8 mg,空氣或者氮?dú)鉃檩d氣,流量為30 mL/min,升溫速率為10℃/min.由于電極材料表面結(jié)晶水的含量直接影響其晶體的電化學(xué)性能,結(jié)晶水能促使電極極化活性,可促進(jìn)Na+在固相中移動(dòng),表面的水分有利于離子在電解液中的傳輸,提高其電化學(xué)性能,所以表面水分的損失對(duì)MnO2的電化學(xué)性能是不利的[9-10],有必要對(duì)其進(jìn)行熱穩(wěn)定性考察,以確定最佳的干燥溫度.α-MnO2的TGA/DTA曲線見圖5.
由圖5可知,粉體α-MnO2的TGA/DTA曲線開始趨于直線下滑且斜率很小;加熱到200℃時(shí),粉體α-MnO2的質(zhì)量損失少,主要是樣品晶格或表層中的水分;當(dāng)t>450℃時(shí),質(zhì)量損失明顯;在550~560℃,有一個(gè)較大的放熱峰,質(zhì)量損失主要是氧的釋放.經(jīng)過這一溫度后,曲線趨于平穩(wěn),所以干燥溫度100℃對(duì)粉體α-MnO2的電化學(xué)性能影響不大.
圖5 α-M nO2的TGA/DTA曲線Fig.5 TGA/DTA curves ofα-M nO2
圖6為α-MnO2在1 mol/L的Na2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線.在-0.7~0.7 V時(shí),掃描速度分別為5 mV/s,15 mV/s,25 mV/s,50 mV/s,75 mV/s.可以看出,當(dāng)掃描速率為75 mV/s時(shí),α-MnO2電極材料的CV曲線均接近矩形,充放電曲線基本呈水平狀態(tài),有明顯的氧化還原峰.當(dāng)掃描方向改變時(shí),電流發(fā)生瞬間改變,樣品在低掃描速率下表現(xiàn)出良好的可逆性,掃描速度不斷增大,其氧化峰越來越明顯,說明其循環(huán)穩(wěn)定性較好.伴隨著循環(huán)使用電壓范圍的增大,在掃描速率為75 mV/s時(shí)的曲線面積最大,說明其電容量好.這是因?yàn)閯傞_始測(cè)試時(shí),材料表面很多的活性官能團(tuán)參與了氧化還原反應(yīng),隨著循環(huán)次數(shù)的增加,這些官能團(tuán)很快被反應(yīng)掉,導(dǎo)致了比電容的下降;另一方面,隨著時(shí)間的增加,材料內(nèi)部很多微孔和間隙被電解液所浸潤(rùn),增加了產(chǎn)生贗電容的面積,所以比電容又緩慢增加.
圖7是樣品在300 mA/g電流密度下的充放電曲線,經(jīng)計(jì)算,二氧化錳材料在電流密度為300 mA/g的條件下,相應(yīng)的充電比電容為112.6 F/g,樣品的充放電曲線在整個(gè)電壓區(qū)間內(nèi)呈現(xiàn)類三角對(duì)稱關(guān)系,曲線的斜率基本保持恒定,表明材料具有較理想的電容充放電特性,放電曲線斜率的絕對(duì)值在不斷降低.結(jié)合CV的測(cè)試結(jié)果分析,材料的還原峰隨著掃描速率的增加而正向移動(dòng),氧化峰負(fù)向移動(dòng),說明其可逆性在降低,主要原因可能是當(dāng)電流密度較小時(shí),電極材料的氧化還原反應(yīng)在一定時(shí)間里可以緩慢進(jìn)行,電極材料表層含有一定的結(jié)晶水,有利于從MnO2的表層和體相中增加電解液和電極之間質(zhì)子的交流,也是法拉第電荷儲(chǔ)存于MnO2表面和隧道結(jié)構(gòu)中嵌入和脫出共同作用的結(jié)果.而當(dāng)電荷密度較高時(shí),由于棒狀的α-MnO2是半導(dǎo)體材料,阻抗較大,只能在電極材料表層進(jìn)行充放電,此時(shí)比電容量有限,循環(huán)穩(wěn)定性降低.
圖6 循環(huán)伏安CV曲線Fig.6 CV curves at different scan rates
循環(huán)伏安(CV)和阻抗(EIS)利用三電極體系測(cè)試其電化學(xué)性能,參比電極為Hg/HgO電極,輔助電極為鉑片,電解液為1 mol/L的Na2SO4溶液,α-MnO2在0.2 V下未經(jīng)循環(huán)前交流阻抗圖譜如圖8所示.從電化學(xué)阻抗譜中可以看出,α-MnO2電極材料的EIS達(dá)到了0.75Ω,進(jìn)一步驗(yàn)證了棒狀α-MnO2的阻抗較高,影響了循環(huán)伏安特性,充電曲線涵蓋的三角形面積略大于放電曲線,說明放電量比充電量少,部分在此過程中消耗掉.
圖7 恒流充放電圖Fig.7 Galvanostatic charge-discharge curves
圖8 α-M nO2阻抗圖譜(EIS)Fig.8 Nyquist impedance spectra ofα-MnO2
以硫酸錳和高錳酸鉀為原料,用液相沉淀法制備的α-MnO2粉體,利用XRD、差重?zé)嶂?、SEM和電化學(xué)工作站等手段對(duì)材料的物理化學(xué)性能表征.結(jié)果表明,硫酸錳和高錳酸鉀在80℃條件下反應(yīng)4 h生成的棒狀α-MnO2的棒徑為10~20 nm,在1 mol/L的Na2SO4溶液、75 mV/s掃描電壓的條件下,表現(xiàn)出較好的循環(huán)特性,300 mA/g恒流充放電,比電容量為112.6 F/g,阻抗為0.75Ω.
[1]Xu C J,Kang F Y,Li B H,et al.Recent progress onmanganese dioxide based super capacitors[J].Materials Research Society,2010(25):1421-1432.
[2]Saranga P,Tilak B V,Chen C P.Materials electrochemical capacitors theoretical and experimental constraints[J].Journal of the Electrochemical Society,1996,143(11):3791-3799.
[3]Zhang JT,Chu W,Jiang JW,etal.Synthesis characterization and capacitive performance ofhydrousmanganese dioxide nanostructures[J].Nanotechnology,2011(22):125-131.
[4]Duan X C,Yang JQ,Gao H Y,et al.Controllable hydrothermal synthesis ofmanganese dioxide nanostructures:shape evolution,growth mechanism and electrochemical properties[J].CrystEngComm,2012(14):4196-4204.
[5]Xu M W,Kong L B,Zhou W J,et al.Hydrothermal synthesis and pseudocapacitance properties ofα-MnO2hollow spheres and hollow urchins[J].Physical Chemistry Chemical Physics,2007(111):19141-19147.
[6]Yang L,Xie H Q.Mechanochemical-synthesized Al-doped manganese dioxides for electrochemical super capacitors[J].Ionics,2010(16):21-25.
[7]Adelkhania H,Ghaemib M.Influence of the solution pH on the nanostructural,and electrochemical performance of electrolytic manganese dioxide[J].Journal of Alloys and Compounds,2009(481):446-449.
[8]劉世斌,周嫻嫻,池永慶,等.納米二氧化錳的制備及其形貌調(diào)控[J].太原理工大學(xué)學(xué)報(bào),2011,7(4):369-374.
[9]Zhang G N,Zheng L,Zhang M.Preparation of Ag-nanoparticle-loaded MnO2nanosheets and their capacitance behavior[J].Energy&Fuels,2012(26):618-623.
[10]龐旭,馬正青,左列.Sn摻雜二氧化錳超級(jí)電容器電極材料[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2009,25(12):2433-2437.