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(浙江工業(yè)大學(xué) 生物與環(huán)境工程學(xué)院，浙江 杭州 310014)

易揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)大量進(jìn)入環(huán)境，對(duì)人體健康產(chǎn)生很大危害[1-2].鄰二甲苯是一種精細(xì)化工行業(yè)常用的VOC，通常由石油經(jīng)原油化制得，用作顏料、油漆行業(yè)的稀釋劑，以及印刷、橡膠、皮革工業(yè)的溶劑[3].鄰二甲苯對(duì)人體的危害主要表現(xiàn)為對(duì)呼吸道和眼睛的強(qiáng)烈刺激，麻醉中樞神經(jīng)體統(tǒng)，長(zhǎng)期接觸高濃度的鄰二甲苯可影響人的肝、腎的功能等[4].近年來，低溫等離子技術(shù)(NTP)由于其強(qiáng)氧化性和無選擇性的特點(diǎn)，逐漸成為難降解有機(jī)廢氣處理的新選擇[5-7].NTP過程能產(chǎn)生高活性粒子(如電子、自由基、激發(fā)態(tài)分子等)[8]，通過復(fù)雜的電子碰撞和自由基反應(yīng)，有機(jī)氣體分子最終被降解為小分子碎片、CO2和H2O，如電暈放電[9-13]、介質(zhì)阻擋放電[14-16]降解甲苯和苯等.

以鄰二甲苯這種疏水性、難生物降解的VOCs為目標(biāo)污染物，采用介質(zhì)阻擋放電技術(shù)降解含鄰二甲苯的模擬廢氣.重點(diǎn)考察了各工藝參數(shù)對(duì)污染物去除效率的影響，并初步分析了降解產(chǎn)物的種類，以期為等離子-生物法聯(lián)合處理提供依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

如圖1所示，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要由廢氣模擬系統(tǒng)、電源系統(tǒng)、介質(zhì)阻擋放電(DBD)反應(yīng)器及產(chǎn)物分析系統(tǒng)組成.模擬廢氣由三路氣體混合而成，一路空氣導(dǎo)入含液態(tài)鄰二甲苯的鼓泡瓶中吹脫出含鄰二甲苯的有機(jī)廢氣，一路空氣進(jìn)入含蒸餾水的鼓泡瓶，之后與另一路空氣在混合瓶中混合.通過這三路氣體的流量的調(diào)節(jié)，控制模擬廢氣中目標(biāo)污染物的初始濃度.實(shí)驗(yàn)所用的等離子電源電源可產(chǎn)生0～30 kV的電壓(放電頻率0～30 kHz)，電壓及電流分別用電壓探頭(P60A5A，Tektronix)及電流探頭(TCP0030，Tektronix)檢測(cè)，最后由示波器(DPO3034，Tektronix)顯示實(shí)測(cè)值.無特殊說明，放電頻率為10 kHz.采用微型取樣針從DBD反應(yīng)器進(jìn)出口抽取一定量氣體樣品，通過氣相色譜儀(GC6890，Agilent)，分析鄰二甲苯在反應(yīng)前后的濃度.

1—空氣泵；2—轉(zhuǎn)子流量計(jì)；3—鄰二甲苯溶液；4—去離子水；5—混合瓶；6—電源系統(tǒng)；7—示波器；8—進(jìn)氣采樣口；9—出氣采樣口；10—電壓探頭；11—電流探頭

1.2 分析方法

1.2.1 鄰二甲苯質(zhì)量濃度

采用Agilent 6890氣相色譜儀分析，其色譜柱為HP-Innowax毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm×0.5 μm).柱溫采用升溫程序：初始溫度為90 ℃，保持4 min；以30 ℃/min的速度升至150 ℃，保持0.5 min.檢測(cè)器(FID)溫度為200 ℃，柱流量1 mL/min，進(jìn)樣量800 μL.N2為載氣，總流量為16.5 mL/min，分流比為15∶1.氫氣流量和空氣流量分別為40 mL/min和450 mL/min.

1.2.2 中間產(chǎn)物分析

以乙酸乙酯為尾氣吸收液，吸收30 min的尾氣，取一定量的轉(zhuǎn)移到液相小瓶中，在高純氮?dú)饬飨麓得撝粮?，加?0 μL吡啶和100 μL硅烷化試劑(BSTFA)，在70 ℃水浴下衍生1 h.衍生產(chǎn)物采用氣象色譜-質(zhì)譜儀GC/MS(Agilent 6890)分析，色譜柱為HP-5(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，以He為載氣，恒流流速為1.0 mL/min.進(jìn)樣口溫度180 ℃，程序升溫:60 ℃保留5 min，以5 ℃/min升到250 ℃，保持5 min.不分流方式進(jìn)樣，進(jìn)樣體積為2.0 μL.離子源溫度220 ℃，電離方式為EI，電子轟擊能量為70 eV，溶劑延遲時(shí)間為5 min，以全掃描模式定性以及選擇離子檢測(cè)模式定量.

1.2.3 可生化性分析

以BOD5/COD的比值作為判定依據(jù).

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 放電電壓對(duì)去除率的影響

鄰二甲苯進(jìn)氣質(zhì)量濃度為1 500～1 650 mg/m3，氣體停留時(shí)間為6 s，相對(duì)濕度為50%～60%時(shí)，調(diào)節(jié)DBD的放電電壓為4.0～9.0 kV，考察放電電壓對(duì)鄰二甲苯去除率的影響，結(jié)果如圖2所示.

圖2 放電電壓對(duì)鄰二甲苯去除率的影響

由圖2可知：鄰二甲苯去除率隨放電電壓升高而增加.4.0 kV時(shí)，鄰二甲苯去除率僅為35.8%，9.0 kV時(shí)，去除率達(dá)到82.5%.分析認(rèn)為，在鄰二甲苯進(jìn)氣質(zhì)量濃度一定時(shí)，隨著放電電壓的升高，反應(yīng)器中產(chǎn)生的電子和高能粒子數(shù)目也在不斷增多，鄰二甲苯分子受到電子轟擊的可能性也在增大,同時(shí)體系內(nèi)產(chǎn)生的自由基的數(shù)目也增多，從而有利于鄰二甲苯的降解.

2.2 初始濃度對(duì)去除率的影響

在放電電壓7.0 kV，停留時(shí)間6 s，相對(duì)濕度為50%～60%時(shí)，改變鄰二甲苯初始質(zhì)量濃度470～2 750 mg/m3，考察鄰二甲苯的初始質(zhì)量濃度對(duì)去除率的影響，結(jié)果如圖3所示.

由圖3可知：放電電壓為7.0 kV，鄰二甲苯質(zhì)量濃度為470 mg/m3時(shí)，去除率為79.6%；進(jìn)氣質(zhì)量濃度為2 750 mg/m3時(shí)，去除率僅為51.4%，去除率隨進(jìn)氣質(zhì)量濃度增大而下降，但鄰二甲苯去除量隨進(jìn)氣質(zhì)量濃度的增加而增加.當(dāng)進(jìn)氣質(zhì)量濃度由1 500 mg/m3增大到2 750 mg/m3時(shí)，鄰二甲苯的去除量從984 mg/m3增至1 091 mg/m3，并趨于一個(gè)定值，即此反應(yīng)器最大去除量.分析認(rèn)為，目標(biāo)污染物在等離子反應(yīng)器中停留時(shí)間一定時(shí)，氣體質(zhì)量濃度增大表明單位體積鄰二甲苯分子數(shù)量增大，在高能粒子密度沒有太大的變化時(shí)，高能粒子與鄰二甲苯分子數(shù)比值下降，部分鄰二甲苯分子因沒有和高能粒子碰撞反應(yīng)即離開了反應(yīng)器，表現(xiàn)為宏觀去除率降低.

圖3 進(jìn)氣質(zhì)量濃度對(duì)鄰二甲苯去除率的影響

2.3 停留時(shí)間對(duì)去除率的影響

在放電電壓為7.0 kV，鄰二甲苯進(jìn)氣質(zhì)量濃度為1 500～1 650 mg/m3，相對(duì)濕度為50%～60%時(shí)，控制鄰二甲苯進(jìn)氣量，使鄰二甲苯在反應(yīng)器的停留時(shí)間分別為3，6，9，12，15 s，察停留時(shí)間對(duì)鄰二甲苯去除率的影響.結(jié)果如圖4所示.

圖4 停留時(shí)間對(duì)鄰二甲苯去除率的影響

由圖4可知：鄰二甲苯去除率隨停留時(shí)間而增大.當(dāng)停留時(shí)間為3 s時(shí)，鄰二甲苯去除率僅為45.2%，停留時(shí)間為15 s時(shí)，去除率為89.1%.廢氣在放電區(qū)域內(nèi)停留時(shí)間增加，延長(zhǎng)了鄰二甲苯分子與放電過程中產(chǎn)生高活性粒子的反應(yīng)時(shí)間，進(jìn)而促進(jìn)鄰二甲苯的降解.當(dāng)鄰二甲苯降解達(dá)到較高程度時(shí)，受污染物分子數(shù)量減少，去除率的增長(zhǎng)率開始下降.因此，過長(zhǎng)停留時(shí)間會(huì)增大設(shè)備體積，增加能耗和處理成本.

2.4 相對(duì)濕度對(duì)去除率的影響

放電電壓為7.0 kV，鄰二甲苯的進(jìn)氣質(zhì)量濃度分別為470 mg/m3和1 500 mg/m3，停留時(shí)間為6 s，控制等離子反應(yīng)器中的相對(duì)濕度為10%，30%，50%，70%，95%，分別考察相對(duì)濕度對(duì)鄰二甲苯去除率的影響,結(jié)果如圖5所示.

圖5 相對(duì)濕度對(duì)鄰二甲苯去除率的影響

由圖5可知：鄰二甲苯去除率隨相對(duì)濕度增加先增大后減小，當(dāng)相對(duì)濕度為50%～60%時(shí)，鄰二甲苯的去除率達(dá)到最大值.分析認(rèn)為，等離子條件下，H2O分解生成OH·和H·自由基，這些自由基與鄰二甲苯分子及其碎片發(fā)生反應(yīng).當(dāng)水份含量超過一定值時(shí)，大量水分子也會(huì)消耗電子，與鄰二甲苯降解構(gòu)成競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo)致鄰二甲苯去除率降低.

3 反應(yīng)產(chǎn)物的分析

3.1 中間產(chǎn)物的分析

等離子降解有機(jī)物的產(chǎn)物除CO2和H2O外，還有部分中間產(chǎn)物，且中間產(chǎn)物受放電電壓等因素影響.圖6為放電電壓7.0 kV和4.0 kV時(shí)，進(jìn)氣鄰二甲苯質(zhì)量濃度為1 500～1 650 mg/m3，停留時(shí)間為6 s時(shí)，鄰二甲苯降解后尾氣的質(zhì)譜分析圖.

由圖6可知：放電電壓影響著鄰二甲苯降解后的產(chǎn)物，與4.0 kV電壓相比，7.0 kV電壓下的降解產(chǎn)物有機(jī)酸種類更加多，這主要?dú)w結(jié)于高放電電壓下反應(yīng)器中高能粒子和自由基多的緣故.

圖6 鄰二甲苯廢氣降解產(chǎn)物Mass分析

3.2 產(chǎn)物的可生化性分析

產(chǎn)物的可生化性以BOD5/COD為最有效的評(píng)價(jià)指標(biāo)[17].通常以BOD5/COD=0.3作為評(píng)價(jià)污染物可生化性的臨界值[18].當(dāng)比值大于0.3為可生化，大于0.4為易生化，小于0.3為難生化.停留時(shí)間6 s，相對(duì)濕度50%～60%，進(jìn)氣鄰二甲苯質(zhì)量濃度1 500～1 650 mg/m3時(shí)，控制不同的放電電壓，用磷酸緩沖液吸收反應(yīng)后的氣體，分別測(cè)定BOD5和COD值，兩者相比得到最終的數(shù)值如圖7所示.

圖7 不同放電電壓電壓下產(chǎn)物吸收液的COD和BOD5/COD

圖7顯示：吸收液COD總體上隨著放電電壓的增大而升高，BOD5/COD值也是隨著電壓的增大而變大.放電電壓低于7.0 kV時(shí)，B/C值小于0.3，說明該電壓段下的產(chǎn)物可生化性較差；電壓高于7.0 kV時(shí)，BOD5/COD值開始大于0.3，最高達(dá)到近0.35，表明在較高放電電壓下，鄰二甲苯的降解產(chǎn)物可生化性大大改善，有利于后續(xù)生物進(jìn)一步去除.但圖7又顯示在9.0 kV時(shí)BOD5/COD值下降的信息，分析認(rèn)為過可能是由于高放電電壓產(chǎn)生的氧化粒子對(duì)生物活性的阻礙，如臭氧殺菌.因此，工程上，合適的放電電壓是必要的.

4 結(jié) 論

介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體能夠有效去除鄰二甲苯，去除率隨電壓升高而增大.停留時(shí)間9 s,放電電壓7.0 kV，進(jìn)氣質(zhì)量濃度1 500～1 650 mg/m3，相對(duì)濕度50%～60%時(shí)，鄰二甲苯去除率可以達(dá)到80%以上.鄰二甲苯降解中間產(chǎn)物受放電電壓等影響，電壓升高，有機(jī)酸類物質(zhì)增加.BOD5/COD測(cè)試表明:一定放電電壓范圍內(nèi)，鄰二甲苯等離子降解產(chǎn)物的可生化性隨電壓而增大，當(dāng)放電電壓為7.0～8.0 kV時(shí)，BOD5/COD最高達(dá)到0.35.過高放電電壓因產(chǎn)生過多的氧化粒子可能對(duì)生物活性產(chǎn)生阻礙效應(yīng).

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