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(浙江工業(yè)大學(xué) 建筑工程學(xué)院,浙江 杭州 310014)

微波協(xié)同活性炭氧化工藝是新型微波技術(shù)與傳統(tǒng)活性炭吸附工藝相結(jié)合的產(chǎn)物，可以有效去除水中的有機污染物，具有反應(yīng)速度快、占地面積小、設(shè)備簡單和操作方便等特點，在染料廢水處理領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景.魏善彪等[1]在微波協(xié)同活性炭處理印染廢水的實驗研究中，以功率為432 W的微波輻照投加了1.0 g/L的活性炭的初始質(zhì)量濃度為30 mg/L的甲基橙廢水，廢水的色度去除率高達90%以上.劉宗瑜等[2]在微波協(xié)同活性炭法處理造紙黑液的研究中，用功率為700 W的微波輻照投加了8.0 g活性炭的造紙黑液廢水8 min，造紙黑液的色度去除率也達到了94%.徐成斌等[3]在微波協(xié)同活性炭催化氧化處理含酚廢水的研究中發(fā)現(xiàn)，用功率為600 W的微波輻照投加了1.0 g活性炭的初始質(zhì)量濃度為600 mg/L的含酚廢水，含酚廢水的色度去除率達到67.79%，遠遠高于活性炭單獨吸附的結(jié)果.目前與其相關(guān)的研究很多，但關(guān)于其反應(yīng)機理的研究還很少[4-5].通過對反應(yīng)機理的研究，有助于進一步了解污染物的降解過程，為以后的工程實用提供參考.

筆者前期研究表明：微波協(xié)同活性炭能有效降解活性紅X-3B，除此之外，在試驗過程中還發(fā)現(xiàn)當(dāng)在活性紅X-3B溶液中添加一定量pH調(diào)節(jié)劑HCl和NaOH后，活性紅X-3B的色度去除率與TOC去除率都有一定程度的提高.因此，通過考察不同pH值對微波協(xié)同活性炭氧化活性紅X-3B處理效果的影響，探討H+的存在是否促進反應(yīng)的進行及其相應(yīng)的作用機理.

1 試驗部分

1.1 主要試劑與儀器

試劑與材料：氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、濃鹽酸(HCl)、濃硫酸(H2SO4)、氯化鈉(NaCl)及氯化鉀(KCl)均為市售分析純試劑；蜂窩狀煤質(zhì)活性炭由寧波優(yōu)適活性炭廠生產(chǎn)；活性紅X-3B染料由武漢某公司生產(chǎn).

試驗儀器：BS223S型電子天平；THZ-C型恒溫水浴振蕩器；DHG-9146A型恒溫干燥箱；HYG-2恒溫振蕩器；pH測定儀(WTWpH330i)；改裝型的家用格蘭仕微波爐；紫外可見分光光度計(TU-1901)；總有機碳測定儀(multi N/C 2100).

1.2 活性炭的預(yù)處理

將活性炭投入5%的稀鹽酸溶液中，在25 ℃的恒溫振蕩器中振蕩浸泡24 h，除去活性炭表面的灰塵以及制造過程中的各種雜質(zhì).然后放在電爐上煮沸30 min，以清除活性炭空隙中的灰塵.最后用去離子水洗至中性，置于110 ℃的烘箱中干燥12 h，用棕色瓶密封保存.

1.3 試驗配水

1.4 實驗裝置與方法

實驗在經(jīng)過改裝的家用微波爐內(nèi)進行，稱取一定量的活性炭于250 mL錐形瓶中，加入100 mL一定質(zhì)量濃度的活性紅X-3B，置于微波爐內(nèi)，在一定微波功率的條件下輻照一定時間，反應(yīng)完成后立即測定并記錄溫度，等溫度降到室溫后，補充水量并測定其質(zhì)量濃度，考察活性紅X-3B的處理效果.具體的實驗裝置如圖1所示.

圖1 實驗裝置示意圖

1.5 測定與分析方法

1.5.1 活性紅X-3B質(zhì)量濃度的測定

于538 nm波長處用10 mm比色皿，以去離子水為參比，測定反應(yīng)后活性紅X-3B的吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線得到其質(zhì)量濃度.標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0.010 7x-0.003 1，相關(guān)系數(shù)R2=1.

1.5.2 活性紅X-3B的TOC值測定

采用德國總有機碳儀測定.

1.5.3 數(shù)據(jù)分析

微波協(xié)同活性炭氧化工藝的處理效果以活性紅X-3B的色度去除率與TOC去除率為指標(biāo).去除率的計算公式為

(1)

式中C0和C分別代表反應(yīng)前后活性紅X-3B的質(zhì)量濃度或TOC的值.

2 結(jié)果與分析

2.1 廢水pH值對去除效果的影響

為了考察在微波協(xié)同活性炭氧化活性紅X-3B體系中，廢水pH值對活性紅X-3B處理效果的影響，利用酸堿調(diào)節(jié)劑HCl和NaOH調(diào)節(jié)活性紅X-3B的pH值.

取100 mL初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的一定pH值的活性紅X-3B，分別加入50 g/L活性炭，在微波功率為700 W，輻照3 min，按圖2所示工藝重復(fù)試驗，實驗結(jié)果如圖3，4所示.

圖2 重復(fù)試驗方案

由圖3，4可以看出：當(dāng)pH=1.8時，活性紅X-3B的色度去除率是98%，TOC去除率是92%；當(dāng)pH=6.58時，活性紅X-3B的色度去除率下降至91%，TOC去除率也下降至82%；當(dāng)pH=12.4時，活性紅X-3B的色度去除率甚至只有75%，TOC去除率更是跌到了55%.隨著廢水pH值的增大，處理效果下降明顯，說明活性紅X-3B的pH值對處理效果影響顯著.

同時，通過對活性炭重復(fù)多次的使用，無論是第一次，還是第六次，活性紅X-3B的色度去除率與TOC去除率都呈現(xiàn)出一定的趨勢：隨著廢水pH值的增大而減小.說明在微波協(xié)同活性炭氧化活性紅X-3B體系中，色度去除率與TOC去除率隨著廢水pH值的增大而減小的趨勢并不是一種偶然.同時也說明了在微波協(xié)同活性炭氧化活性紅X-3B體系中這種酸效應(yīng)是真實存在的.其次，從添加的調(diào)節(jié)劑可以認定，可能是調(diào)節(jié)pH呈酸性的H+和調(diào)節(jié)pH呈堿性的OH-對活性紅X-3B的去除產(chǎn)生了促進作用.

圖3 pH值對色度去除率的影響

圖4 pH值對TOC去除率的影響

究其原因，調(diào)節(jié)劑HCl和NaOH中的H+和OH-破壞了水溶液系統(tǒng)環(huán)境的酸堿度，從而可能導(dǎo)致：1) 體系在酸性條件下對于活性炭的吸附有一定的促進作用；2) 體系在酸性條件下更有益于生成羥基自由基(·OH)，從而促進活性紅X-3B的去除；3) 體系在酸性條件下更有利于微波在活性炭表面形成“微波熱點”.

2.2 pH調(diào)節(jié)劑對去除效果的影響

將100 mL初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的活性紅X-3B用H2SO4，NaCl，KCl，KOH等調(diào)節(jié)成不同的pH值，然后分別加入50 g/L的活性炭，在微波功率為700 W的條件下，輻照3 min，結(jié)果如圖5所示.

1—添加H2SO4調(diào)節(jié)pH=1.72；2—添加HCl調(diào)節(jié)pH=1.8；3—原溶液；4—添加KCl；5—添加NaCl；6—添加KOH調(diào)節(jié)pH=12.40；7—添加NaOH調(diào)節(jié)pH=12.40

和原溶液相比，添加了KCl和NaCl的活性紅X-3B的色度去除率并沒有明顯的變化；而添加了H2SO4的活性紅X-3B的色度去除率相對于原溶液而言，有一個相對的提高；但和添加了HCl的活性紅X-3B相比，沒有明顯的差異；添加了KOH的活性紅X-3B相對于原溶液而言，也有一個比較明顯的降低；但和添加了NaOH的活性紅X-3B相比，呈現(xiàn)出持平.

故從上述驗證實驗中，可以大體得出：在添加的起調(diào)節(jié)作用的調(diào)節(jié)劑HCl和NaOH中，起作用的是H+與OH-，即H+越多，越能促進活性紅X-3B的去除；OH-越多，反而會抑制活性紅X-3B的去除.

2.3 H+效應(yīng)分析

2.3.1 H+對活性炭吸附的促進作用

活性紅X-3B在常溫下的pH值為6.58，呈弱酸性.在水溶液中存在如下的電離平衡(以HB表示活性紅X-3B分子)：

HB=H++B-

(2)

(3)

在酸堿平衡體系中，為了說明溶液中各型體的分布情況，以δ表示各型體的分布系數(shù)(各型體的平衡質(zhì)量濃度占總質(zhì)量濃度的分數(shù))，對于像HB這樣的一元弱酸，假設(shè)HB的分析質(zhì)量濃度為c,以δHB和δB分別表示HB和B的分布系數(shù)，則：

(4)

(5)

從式δHB+δB=1可以得到，分布系數(shù)δ是與酸(或堿)的Ka(或Kb)和溶液中的H+質(zhì)量濃度有關(guān)，與酸(或堿)的分析質(zhì)量濃度無關(guān)的函數(shù).且分布系數(shù)δHB和δB與溶液的pH值有如下關(guān)系(圖6)：

圖6 溶液pH與δHB和δB的關(guān)系

1) 當(dāng)pH=9.45時，兩曲線相交，此時有δHB=δB=0.5，即[HB]=[B].

2) 當(dāng)pH<9.45時，δHB→1，溶液主要以HB的型體存在.

3) 當(dāng)pH>9.45時，δB→1，溶液中主要以B的型體存在.

活性紅X-3B溶液pH值越小，溶液中存在的H+也就越多，由圖6可知：此時溶液中的活性紅X-3B分子以HB的型體存在為主，隨著反應(yīng)的進行，活性炭開始吸附活性紅X-3B，隨著溶液中HB的減少，使得平衡方程HB=H++B-向左移動，使更多的B-轉(zhuǎn)變?yōu)镠B.從而也解釋了在酸性條件下比堿性條件下處理效果要好的原因.同時也說明了活性紅X-3B在反應(yīng)中是以HB的型體被吸附降解的.

2.3.2 H+對羥基自由基的誘導(dǎo)作用

將100 mL初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的活性紅X-3B用HCl和NaOH調(diào)節(jié)成不同的pH值，再加入一定量溶度為25 mg/L的叔丁醇，然后加入50 g/L的活性炭，在微波功率為700 W的條件下，輻照3 min.實驗結(jié)果如圖7所示.

圖7 叔丁醇對去除效果的影響

通過對圖7中一組加入了25 mg/L的叔丁醇和一組沒有加入叔丁醇的對比，可以得出：活性紅X-3B在加入了叔丁醇后，其色度去除率都出現(xiàn)了一定程度的下降，說明叔丁醇的存在對活性紅X-3B的降解產(chǎn)生負作用，證明了反應(yīng)體系中有羥基自由基的生成，從側(cè)面說明了該工藝降解活性紅X-3B遵循羥基自由基反應(yīng)機理.同時從圖7也可以得到：投加25 mg/L的叔丁醇并沒有很大程度抑制活性紅X-3B的降解，說明羥基自由基的生成量并不多，羥基自由基與活性紅X-3B的氧化反應(yīng)并不是該工藝降解活性紅X-3B的主導(dǎo)機理.

微波協(xié)同活性炭氧化工藝雖然沒有直接添加類似H2O2或O3等氧化劑，也沒有類似羥基自由基產(chǎn)生的高溫高壓等外在條件.但有研究表明[6-7]：在有活性炭，氧氣，微波輻照的條件下，還是有可能產(chǎn)生羥基自由基.微波協(xié)同活性炭氧化工藝?yán)镫m然沒有直接提供氧氣，但反應(yīng)過程中反應(yīng)器內(nèi)殘留的空氣也有可能起到氧氣的作用.實際上，該工藝羥基自由基的產(chǎn)生與作用，有點類似于濕式空氣氧化工藝[8].

2.3.3 H+對“微波熱點”產(chǎn)生的促進作用

為了考察在微波協(xié)同活性炭氧化活性紅X-3B體系中，廢水溶液中的H+對“微波熱點”的產(chǎn)生是否有促進作用.現(xiàn)分別進行了微波輻照、傳統(tǒng)加熱(水浴加熱方式)以及有無活性炭等不同組合工藝在不同pH值下對活性紅X-3B處理效果的對比.具體的工藝條件如下：

1) 水浴—活性炭：在100 mL初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的一定pH值活性紅X-3B中加入50 g/L的活性炭，置于100 ℃的水浴鍋中水浴加熱3 min.

2) 活性炭單獨作用：在100 mL初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的一定pH值活性紅X-3B中加入50 g/L活性炭，置于恒溫搖床震蕩3 min.

3) 微波單獨作用：在100 mL初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的一定pH值活性紅X-3B中加入50 g/L的玻璃珠，在微波功率為700 W的條件下，輻照3 min.

4) 微波—活性炭：在100 mL初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的一定pH值活性紅X-3B中加入50 g/L的活性炭，在微波功率為700 W的條件下，輻照3 min.

結(jié)果如圖8，9所示.

圖8 不同工藝H+對色度去除率的影響

圖9 不同工藝H+對TOC去除率的影響

通過對比圖8，9中微波—活性炭、水浴—活性炭以及活性炭單獨吸附等三種工藝中H+對色度去除率與TOC去除率的影響，可以清楚地得到：H+的存在，對三種工藝中活性紅X-3B的去除都有著一定程度的影響，并且都是在極酸性條件下去除效果最好.但從去除效果的角度來看，無論體系中H+或多或少，微波—活性炭的去除效果都明顯優(yōu)于水浴—活性炭和活性炭單獨吸附，并且三種工藝在不同pH值下的色度去除率都呈現(xiàn)出一定的相似性，說明微波加熱雖然不同于傳統(tǒng)的水浴加熱，但微波—活性炭在酸性條件下處理效果好的原因，更多的是因為H+促進活性炭吸附造成的，而不是H+對“微波熱點”產(chǎn)生的促進作用造成的.

通過對比單獨微波作用和微波—活性炭兩種工藝下H+對色度去除率以及TOC去除率的影響，可以看出：無論H+多少，單獨的微波輻照對活性紅X-3B幾乎沒有去除作用，說明“微波熱點”的產(chǎn)生只是微波與活性炭兩者之間的作用，沒有任何跡象表明H+也參與到了其中.

結(jié)合上述的分析，可以認定：H+對“微波熱點”的產(chǎn)生并不能產(chǎn)生促進作用.

3 結(jié) 論

微波協(xié)同活性炭氧化活性紅X-3B并不是活性炭單獨吸附與微波單獨輻照氧化活性紅X-3B結(jié)果的簡單疊加，而是一種很復(fù)雜的協(xié)同作用.H+的存在，在微波協(xié)同活性炭氧化工藝中并不是缺一不可的必定因素，并且在一定程度上也不能誘導(dǎo)羥基自由基的生成和促進“微波熱點”的產(chǎn)生，但卻能很大程度的促進活性炭的吸附，進而在微波協(xié)同活性炭氧化活性紅X-3B中形成H+效應(yīng).

參考文獻：

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