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(浙江工業(yè)大學(xué)，綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，浙江 杭州 310014)

CO2是主要的溫室氣體之一，同時(shí)又是儲(chǔ)量豐富的可回收碳資源.將豐富的CO2資源固定轉(zhuǎn)化不僅可以減少環(huán)境污染，同時(shí)還可合成重要的化工產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)資源化，因此CO2的固定轉(zhuǎn)化研究不論從生態(tài)學(xué)還是從經(jīng)濟(jì)學(xué)角度看，都變得越來越重要.電化學(xué)作為清潔綠色的合成技術(shù)已經(jīng)被廣泛接受，由于清潔高效、溫和可控以及可一步反應(yīng)獲得產(chǎn)物等顯著特點(diǎn)，近幾年發(fā)展迅速.利用電化學(xué)還原技術(shù)，研究CO2的有機(jī)資源化，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義[1].離子液體因具有較寬的電化學(xué)窗口、良好的導(dǎo)電性和溶解性、可回收利用等優(yōu)點(diǎn)[2-5]，在有機(jī)合成中被廣泛用作“綠色”反應(yīng)介質(zhì)[6-7].CO2在離子液體中的固定轉(zhuǎn)化越來越受電化學(xué)工作者的重視，研究[8-9]發(fā)現(xiàn)二元離子液體在摩爾體積、粘度及傳質(zhì)系數(shù)上會(huì)發(fā)生變化,Alicia等[10]報(bào)道了在二元離子液體[C2mim][NTf2]和[C2py][EtSO4]中CO2的溶解度均大于單一離子液體.1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([bmim]BF4)和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([bmim]PF6)是二種技術(shù)成熟的離子液體，對二氧化碳有較好的溶解度，由于[bmim]BF4電導(dǎo)率大，粘度小，[bmim]PF6電化學(xué)窗口寬，但粘度大，為了進(jìn)一步擴(kuò)展離子液體的性能，對[bmim]BF4和[bmim]PF6進(jìn)行了復(fù)合，研究了CO2在復(fù)合離子液體中的電化學(xué)還原行為.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：離子液體[bmim]BF4和[bmim]PF6，純度均>99%，均購自中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，純度>99%；無水乙醇，分析純，購自安徽安特食品股份有限公司；氮?dú)?純度99.999%)，二氧化碳(純度99.995%)，均購自杭州今工特種氣體有限公司；去離子水自制.

儀器：電化學(xué)工作站，CHI660C恒電位儀；DDS-11A數(shù)字電導(dǎo)率儀，上海大普儀器公司；B5200Sn超聲清洗儀，德國Branson公司；DZF-6050真空干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備公司.

1.2 電極處理

將Cu電極(S=0.3 cm2自制)和Ag絲電極(自制)用金相砂紙逐級(jí)打磨，流水沖洗后在無水乙醇中超聲清洗5 min，氮?dú)獯蹈蓚溆?將Pt片電極(S=1 cm2自制)依次在無水乙醇、蒸餾水和無水乙醇中超聲清洗5 min，氮?dú)獯蹈蓚溆?

1.3 循環(huán)伏安測試

所用的離子液體在使用前，在120 ℃下，用真空干燥箱干燥12 h.將10 mL的離子液體放入配有氣體進(jìn)出口的無隔膜型電解槽中(自制)，再放入處理好的電極，通入N230 min，排除溶液中的溶解氧.工作電極為Cu片、輔助電極為Pt片，參比電極為Ag絲.在CHI660C電化學(xué)工作站控制下，進(jìn)行循環(huán)伏安研究.接著通入CO250 min，研究CO2在離子液體中的電化學(xué)還原行為.

1.4 電導(dǎo)率測試

室溫下，運(yùn)用DDS-11A型數(shù)字電導(dǎo)率儀對單一離子液體[bmim]BF4，[bmim]PF6與不同體積比混合的二元離子液體進(jìn)行電導(dǎo)率測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 CO2在單一離子液體中的電化學(xué)還原

2.1.1 CO2在[bmim]BF4中的電化學(xué)還原行為

a—N2飽和;b—CO2飽和；掃描速度為0.1 V/s;T=25 ℃

2.1.2 CO2在[bmim]PF6中的電化學(xué)還原行為

a—N2飽和;b—CO2飽和；掃描速度為0.1 V/s;T=25 ℃

2.2 CO2在二元離子液體中的電化學(xué)還原

2.2.1 離子液體的性能測試

表1列出了不同體積比離子液體的電導(dǎo)率參數(shù)，從表1中我們可以得出[bmim]BF4的電導(dǎo)率要比[bmim]PF6大得多，因此[bmim]BF4的導(dǎo)電性能也要優(yōu)于[bmim]PF6；[bmim]BF4/[bmim]PF6二元離子液體的電導(dǎo)率則介于兩者之間，且隨著[bmim]PF6的逐漸加入電導(dǎo)率隨之減小.因此，我們可以通過改變兩者的體積比來改變二元離子液體的電導(dǎo)率，從而設(shè)計(jì)出所需要的離子液體，應(yīng)用于CO2的電化學(xué)還原.

表1 不同體積比離子液體的電導(dǎo)率參數(shù)

為了研究二元離子液體的相互作用，紅外光譜用來研究二元離子液體中官能團(tuán)峰位置的變化.不同體積比的離子液體紅外光譜圖如圖3所示，曲線a—g表示在中紅外中，混合效應(yīng)對離子液體的一些主要振動(dòng)鍵的影響.在1 170 cm-1處的吸收峰歸屬于[bmim]+，而在1 100～1 000 cm-1波段內(nèi)的吸收峰主要是[BF4]-的鍵振動(dòng)，[PF6]-鍵的振動(dòng)范圍則在800～900 cm-1內(nèi)，且與Andanson等[13]所報(bào)道的結(jié)果相似.當(dāng)改變兩個(gè)離子液體的比例時(shí)，[PF6]-和[BF4]-的鍵變化較明顯，這些結(jié)果表明：當(dāng)改變[PF6]-和[BF4]-兩者的比例時(shí)，陰離子的分子環(huán)境也隨之改變.根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，向[bmim]BF4和[bmim]PF6中加入超臨界CO2或者含有不同介電常數(shù)的溶液時(shí)，可以觀察到相似的變化[14-15].其它紅外鍵也隨著兩種陰離子濃度的變化而發(fā)生變化.

a—1∶0;b—0∶1;c—5∶1;d—5∶2;e—5∶3;f—5∶4;g—1∶1

2.2.2 CO2在[bmim]BF4/[bmim]PF6復(fù)合離子液體中的電化學(xué)還原行為

a—1∶0;b—0∶1;c—5∶1;d—5∶2;e—5∶3;f—5∶4;g—1∶1;掃描速度為0.1 V/s;T=25 ℃

3 結(jié) 論

參考文獻(xiàn)：

[1] 常雁紅,羅暉,施春紅.二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究進(jìn)展[J].精細(xì)石油化工,2009,25(6):72-78.

[2] WELTON T. Room-temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis[J]. Chemical reviews,1999,99(8):2071-2084.

[3] WASSERSCHEID P, KEIM W. Ionic liquids-new“solutions” for transition metal catalysis[J]. Angewandte Chemie,2000,39(21):3772-3789.

[4] SUAREZ P A, SELBACH V M, DULLIUS J E, et al. Enlarged electrochemical window in dialkyl-imidazolium cation based room-temperature air and water-stable molten salts[J]. Electrochimica Acta,1997,42(16):2533-2535.

[5] 宋旭東,李肖華,姬登祥,等.咪唑類疏水性離子液體用于萃取苯酚的研究[J].浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2009,37(3):251-254.

[6] 楊張艷,郭紅云.酸性離子液體催化“一鍋法”無溶劑合成3,4-二氫嘧啶-2(1H)-酮[J].浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2011,39(5):511-515.

[7] 王普，任峰，黃金,等.含離子液體介質(zhì)中生物拆分制備s-(+)-2,2-二甲基環(huán)丙烷甲酸[J].浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2013,41(4):409-413.

[8] NAVIA P, TRONCOSO J, ROMANI L. Viscosities for ionic liquid binary mixtures with a commonion[J]. Journal of Solution Chemistry,2008(37):677-688.

[9] NAVIA P, TRONCOSO J, ROMANI L. Excess magnitudes for ionic liquid binary mixtures with a common ion[J]. Journal of Chemical & Engineering Data,2007(52):1369-1374.

[10] PINTO A M, RODRIGUEZ H, ARCE A, et al．Carbon dioxide absorption in the ionic liquid 1-ethylpyridiniumethylsulfate and in its mixtures with another ionic liquid[J]. International Journal of Greenhouse Gas Control,2013,18:296-304.

[11] 肖麗平，張貴榮，張麗,等.離子液體/乙腈混合溶劑中電催化CO2與甲醇合成碳酸二甲酯[J].催化學(xué)報(bào)，2009,30(1):43-47.

[12] YUAN Dan-dan, YAN Cui-hong, LU Bin, et al. Electrochemical activation of carbon dioxide for synthesis of dimethyl carbonate in an ionic liquid[J]. Electrochimica Acta,2009(54):2912-2915.

[13] ANDANSON J M, BEIER M J, BAIKER A. Binary ionic liquids with a common cation: insight into nanoscopic mixing by infrared spectroscopy[J]. The Journal of Physical Chemistry Letters,2011,2(23):2959-2964.

[14] ANDANSON J M, JUTZ F, BAIKER A. Supercritical CO2/ionic liquid systems: what can we extract from infrared and Raman spectra?[J].The Journal of Physical Chemistry B,2009,113(30):10249-10254.

[15] ANDANSON J M, JUTZ F, BAIKER A. Investigation of binary and ternary systems of ionic liquids with water and/or supercritical CO2by in situ attenuated total reflection infrared spectroscopy[J]. The Journal of Physical Chemistry B,2010,114(6):2111-2117.