，

(浙江工業(yè)大學(xué) 生物與環(huán)境工程學(xué)院，浙江 杭州 310014)

合成革具有近似天然皮革的特性，外觀光澤柔和，手感柔軟，真皮感強(qiáng)，強(qiáng)度好，其已日益得到市場(chǎng)的肯定，廣泛應(yīng)用于鞋、箱包、家具等行業(yè).近幾十年來(lái)，合成革工業(yè)在我國(guó)迅猛發(fā)展[1-2].聚氨酯合成革是一種以PU樹(shù)脂和基布為原料生產(chǎn)的合成革，其在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)廢液.三塔串聯(lián)精餾回收工藝是目前被廣泛采用的DMF回收方法，該工藝在精餾回收過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一定量的精餾殘液(也稱(chēng)釜?dú)?[3-4].對(duì)釜?dú)埖某煞帧⑻卣鞴倌軋F(tuán)的結(jié)構(gòu)、熱解等相關(guān)特性進(jìn)行了研究，并介紹了釜?dú)埖膰?guó)內(nèi)外現(xiàn)有處理技術(shù)，在此基礎(chǔ)上，提出了利用超/亞臨界水液化技術(shù)處理釜?dú)?，同時(shí)分析了利用該處理技術(shù)的可行性.

1 釜?dú)埖南嚓P(guān)特性

釜?dú)埵且环N黑色黏稠狀半固體物質(zhì)，其構(gòu)成為DMF、聚氨酯樹(shù)脂、木粉、布毛、輕質(zhì)CaCO3及水分等[5].釜?dú)垬悠啡∽哉憬持聘镉邢薰綝MF精餾塔，公司采用DMF精餾回收工藝回收DMF，它由減壓濃縮塔C1和C2、常壓精餾塔C3三塔組成.工藝流程：將含有一定DMF濃度的精餾塔洗塔水、凝固槽廢水、水洗槽沖洗廢水和廢氣回收塔回收廢水集中儲(chǔ)存到一定的量后，由泵打入C1塔進(jìn)行蒸餾，由C1塔出來(lái)的廢水接著由泵打入與其串聯(lián)的C2,C3塔進(jìn)行蒸餾.濃縮塔C1和C2主要是去除水分及廢水中的低沸物，精制DMF(純度為99.5%左右)在精餾塔C3獲得，回用于生產(chǎn).而釜?dú)埵窃诰s過(guò)程中分離DMF和水之后殘留的廢渣，根據(jù)調(diào)查，精制DMF回收率為95%左右；釜?dú)埖漠a(chǎn)生量為廢水量的0.25%～0.3%，因此，一套每小時(shí)處理15 t精餾裝置，一天釜?dú)埖漠a(chǎn)生量為1 t左右.

為了研究釜?dú)埖臒峤馓匦?，?duì)釜?dú)垬悠愤M(jìn)行熱重分析，熱重分析條件：SHIMADZU DTG-60H型熱重分析儀，升溫速率10 ℃/min，N2流量為30 mL/min，從室溫到1 000 ℃，熱重分析結(jié)果見(jiàn)圖2.由TG曲線可知：釜?dú)堅(jiān)跍囟壬哌^(guò)程中質(zhì)量一直呈下降趨勢(shì)，釜?dú)埧偸е芈蕿?1.7%；在DTG曲線中，800 ℃以下出現(xiàn)了3個(gè)明顯的失重峰，三個(gè)明顯的失重峰分別出現(xiàn)在180～350 ℃，350～580 ℃和580～800 ℃之間，當(dāng)溫度高于800 ℃，則出現(xiàn)了一個(gè)較為緩慢的失重趨勢(shì).

表1 釜?dú)垬悠吩胤治鼋Y(jié)果

表2 釜?dú)垬悠饭I(yè)分析結(jié)果

圖1 釜?dú)垬悠芳t外光譜圖

圖2 釜?dú)垬悠返腡G—DTG曲線

2 釜?dú)埇F(xiàn)有的處理技術(shù)

2.1 填埋處理技術(shù)

根據(jù)《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》(2008)，釜?dú)垖儆谖ｋU(xiǎn)固廢.現(xiàn)今，國(guó)內(nèi)外對(duì)危險(xiǎn)固廢的填埋處理主要采取安全填埋的方式，就是廢物在進(jìn)行填埋前需進(jìn)行固化穩(wěn)定處理.固化穩(wěn)定處理技術(shù)是將不同形態(tài)的廢物，轉(zhuǎn)化為化學(xué)穩(wěn)定的具有一定形態(tài)的固體，目的是使危險(xiǎn)廢物中的所有污染組分呈現(xiàn)化學(xué)惰性或被包容起來(lái)，減少?gòu)U物的毒性和遷移性，使便于運(yùn)輸、利用和處置.目前水泥和石灰固化/穩(wěn)定化技術(shù)是被廣泛采用和經(jīng)濟(jì)有效的方法.

然而廢物經(jīng)固化穩(wěn)定處理后存在一些問(wèn)題，首先是為了提高穩(wěn)定性和降低浸出率需更多的凝結(jié)劑，因此，固化后的體積將大幅增加，處理費(fèi)用也相應(yīng)增加.其次是一旦包容體破裂后，廢物會(huì)重新進(jìn)入環(huán)境，將會(huì)對(duì)環(huán)境造成不可預(yù)見(jiàn)的影響.目前，國(guó)際上的研究熱點(diǎn)是利用高效的化學(xué)穩(wěn)定化藥劑使危險(xiǎn)廢物處理至無(wú)害化.

2.2 焚燒處理技術(shù)

焚燒是一種高溫?zé)崽幚砑夹g(shù)，可以有效地破壞廢物中的有毒有害物質(zhì)，使被焚燒的物質(zhì)最大限度的減容，是實(shí)現(xiàn)廢物“三化”最快捷、最有效的技術(shù)[6].經(jīng)過(guò)20多年的發(fā)展，國(guó)內(nèi)外應(yīng)用較多、技術(shù)比較成熟的固體廢棄物焚燒爐爐型主要有爐排爐、回轉(zhuǎn)窯爐、流化床及熱解爐.目前，我國(guó)在合成革產(chǎn)業(yè)比較集中的溫州、麗水等地都已建立了專(zhuān)門(mén)的合成革釜?dú)執(zhí)幹弥行?，采用焚燒處理技術(shù)，選用的爐型為熱解爐，工藝流程見(jiàn)圖3.首先，精餾釜?dú)堄蓪?zhuān)用運(yùn)輸車(chē)從企業(yè)運(yùn)至處置中心，然后經(jīng)加水稀釋后由泵打入熱解爐進(jìn)行焚燒處理，焚燒爐產(chǎn)生的廢氣經(jīng)二燃室進(jìn)一步焚燒后，再經(jīng)半干法除酸、干式除酸兼二噁英吸收裝置處理達(dá)到《危險(xiǎn)廢物焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB18484―2001)規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)后排放，即SO2排放質(zhì)量濃度≤300 mg/m3，HCI排放質(zhì)量濃度≤70 mg/m3，NO2排放質(zhì)量濃度≤500 mg/m3，煙塵排放質(zhì)量濃度≤80 mg/m3，二噁英類(lèi)排放質(zhì)量濃度≤0.5 TEQ ng/m3，格林曼黑度為Ⅰ級(jí)，排氣筒高度≥35 m.

焚燒技術(shù)雖具有能有效減少固體廢物剩余量，較好的能量回收和部分燒結(jié)渣的再次利用的優(yōu)點(diǎn)，但焚燒設(shè)備一次性投資大，運(yùn)轉(zhuǎn)成本高，且釜?dú)堖M(jìn)入焚燒爐進(jìn)行焚燒前，需要先把釜?dú)埣铀當(dāng)嚢柘♂屩亮鲃?dòng)性較佳的液體，增加了焚燒處理的成本.更嚴(yán)重的是由于焚燒過(guò)程中產(chǎn)生的二噁英等有害氣體，導(dǎo)致毒性物質(zhì)的排放和積累.

2.3 摻入煤中燃燒處理技術(shù)

根據(jù)溫州、麗水的調(diào)研，釜?dú)堄斜粨饺氲矫褐腥紵幚?將釜?dú)垞饺氲饺济哄仩t中燃燒，既利用了釜?dú)埖臒崃?，同時(shí)又使釜?dú)埖玫教幹?但是釜?dú)堉泻新仍兀紵^(guò)程中產(chǎn)生氯化氫會(huì)對(duì)鍋爐產(chǎn)生腐蝕，同時(shí)釜?dú)堉械臒o(wú)機(jī)鹽在高溫燃燒過(guò)程中析出積聚在鍋爐壁上，會(huì)對(duì)鍋爐造成危害，且當(dāng)燃燒溫度較低時(shí)，容易產(chǎn)生二噁英等二次污染.

圖3 焚燒系統(tǒng)工藝流程圖

3 超/亞臨界水液化釜?dú)執(zhí)幚砑夹g(shù)的可行性

近年來(lái)，超/亞臨界流體由于其特殊的溶解能力、擴(kuò)散能力以及有機(jī)溶劑的優(yōu)良特性受到廣泛地關(guān)注，已經(jīng)逐漸滲透到材料科學(xué)、萃取分離[7]、化學(xué)反應(yīng)工程及分析技術(shù)[8]等各個(gè)領(lǐng)域.與其它常用介質(zhì)相比，水是自然界中的重要溶劑，它來(lái)源廣泛、無(wú)毒及價(jià)廉，易于從產(chǎn)物中去除，是環(huán)境友好介質(zhì).目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者利用超/亞臨界水技術(shù)逐漸應(yīng)用于固體物質(zhì)的液化，如生物質(zhì)液化[9-10](藻類(lèi)液化、木質(zhì)纖素液化等)、生物質(zhì)與廢塑料的共液化[11-14]以及其他物質(zhì)在超臨界條件下液化[15]等.

Zou等[9]研究了超/亞臨界水中杜氏鹽藻菌制取生物油的液化過(guò)程，結(jié)果表明：物料與水質(zhì)量投料比為1∶10，反應(yīng)溫度360 ℃，反應(yīng)時(shí)間30 min為較佳的液化反應(yīng)條件，此時(shí)油的得率最大，為36.9%.曹洪濤等[12]在超/亞臨界水中研究了生物質(zhì)和塑料的共液化，結(jié)果表明：在反應(yīng)溫度653 K條件下，影響液化油產(chǎn)率最大的因素是生物質(zhì)與高密度聚乙烯(HDPE)的組成，當(dāng)兩者質(zhì)量比為1∶4時(shí)，油產(chǎn)率最高，為60%.塑料提供了木屑和稻草所需的氫，兩者在共液化過(guò)程中具有協(xié)同作用.楊丹等[13]在超/亞臨界水體系中，研究了塑料和木屑的共液化，結(jié)果表明：共液化的油收率比塑料單獨(dú)液化時(shí)高，說(shuō)明兩者在液化過(guò)程中存在協(xié)同作用.加入催化劑HZSM-5分子篩后液化油收率這一現(xiàn)象更加明顯.Shen等[14]在360～430 ℃反應(yīng)條件下研究了煤與聚丙烯、聚苯乙烯共液化過(guò)程.結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)溫度為420 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率和油氣產(chǎn)率最大，分別為75.92%，69.11%，聚合物在共液化過(guò)程中作為供氫體，與煤之間具有明顯的協(xié)同效應(yīng).張付申等[15]研究了城市廚余垃圾的液化處理，結(jié)果表明：在反應(yīng)溫度400 ℃，壓力21.2 MPa，反應(yīng)時(shí)間40 min條件下，油產(chǎn)率最大，為55%.該技術(shù)處理廚余垃圾在實(shí)現(xiàn)減量化和無(wú)害化的同時(shí)，可以達(dá)到資源化的目的.

釜?dú)堅(jiān)诔?亞臨界水中處理可以參照生物質(zhì)(木粉、布毛等)與廢塑料(聚氨酯樹(shù)脂等)共液化的研究成果，因此，超/亞臨界水中液化釜?dú)埖奶幚砑夹g(shù)是可行的，且本實(shí)驗(yàn)室已進(jìn)行了初步研究，實(shí)驗(yàn)在間歇式高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，考察了釜?dú)?水比1∶25～7.5∶25，反應(yīng)溫度280～400 ℃，反應(yīng)時(shí)間5～60 min等條件下對(duì)超臨界水中釜?dú)堃夯D(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著反應(yīng)溫度的升高和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，液化轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率均先上升再下降.通過(guò)分析比較，實(shí)驗(yàn)最終選取投料比為1∶5(5 g釜?dú)?25 g水)，反應(yīng)溫度為360 ℃，反應(yīng)時(shí)間為30 min為較合適的反應(yīng)條件，相應(yīng)地轉(zhuǎn)化率為82.75%、油產(chǎn)率33.27%，具體研究結(jié)果見(jiàn)另文報(bào)道.該技術(shù)不僅為釜?dú)埖奶幚硖峁┮环N新的途徑，而且提供了一個(gè)資源化利用方向.

4 結(jié) 論

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