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(浙江工業(yè)大學(xué) 熱能與動力工程研究所脈動技術(shù)工程研究中心，浙江 杭州 310014)

印染廢水占全國工業(yè)廢水排放量的10%[1].經(jīng)物化、生化處理后，1 000 t廢水產(chǎn)脫水泥量為10 t(含水率96%)[2]，據(jù)此測算，全國600～700萬噸/年.絕大多數(shù)的印染廢水有機物含量大、濃度高，含有染料、漿料和助劑等，成分非常復(fù)雜.其中很多物質(zhì)或者元素，例如：染料中的硝基和氨基化合物以及銅、鉻、鋅、砷等重金屬元素，都屬危險廢物，生物毒性較強，易對環(huán)境造成嚴(yán)重污染[3-4].目前，國內(nèi)外對印染污泥的處理技術(shù)，多數(shù)是參考城市污泥的處置方法[5]:填海、農(nóng)用或土地利用[6]、焚燒等，沒有比較成熟和完善的專門處理技術(shù).城市污泥和印染污泥在成分組成、理化特性方面并不完全一樣，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和污泥處置新技術(shù)的不斷涌現(xiàn)，熱解和干化焚燒技術(shù)作為印染污泥減量化、資源化研究的主要手段越來越受到重視，但是針對印染污泥熱解與燃燒特性的熱重數(shù)據(jù)尚有待補充和完善.

筆者對印染污泥的熱解和燃燒過程進(jìn)行了熱重實驗研究，分析比較了兩個過程的特點，考察了升溫速率對它們的影響，為深入研究適合印染污的處置方式做準(zhǔn)備.

1 材料與方法

實驗樣品采自浙江杭州某印染廠，印染污泥干燥基的工業(yè)分析見表1(GB212—1991《煤的工業(yè)分析方法》).由表1可知:印染污泥的結(jié)合水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.04%，固定碳和揮發(fā)分的總含量約占到印染污泥(干燥基)的57%，因其產(chǎn)生的平均低位熱值為16 150 kJ/kg，滿足聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署(UNEP)規(guī)定：低位熱值范圍在3 350～7 118 kJ/kg的垃圾，適于焚燒處理.同時也滿足2000年我國垃圾處理技術(shù)政策規(guī)定：平均低位熱值大于5 000 kJ/kg的垃圾適于焚燒處理[7-8].因此，本次實驗的印染污泥滿足焚燒要求.另外，采用Flash EA 1112元素分析儀測得實驗樣品中C，H，N質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為40.96%，5.65%，0.84%，可知印染污泥的含氮量很少，故其燃燒后的燃料型NOx排放將較少，具有較好的燃燒價值.

表1 印染污泥的工業(yè)分析(干燥基)

用DHG-9070A型恒溫電熱鼓風(fēng)干燥箱在105 ℃下對污泥干燥12 h，采用HP001型研磨機磨細(xì)干燥后的污泥樣品，使其能全部通過60目標(biāo)準(zhǔn)篩，將處理好的樣品置于采樣袋和干燥皿中備用.

實驗中主要利用由法國Setaram公司制造的TG92型常壓差熱-熱重分析儀對污泥進(jìn)行熱重分析，它采用的參比物是α-Al2O3，終溫、保溫時間以及升溫速率都可以在儀器上設(shè)定.為了保證熱天平在較低溫度下完成測試，裝置中利用冷水來調(diào)節(jié)溫度，實驗數(shù)據(jù)信號由熱天平自動保存、記錄，緊接著自動分析獲得差熱曲線(DTA)、熱重曲線(TG)和微商熱重曲線(DTG).

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 印染污泥的熱解特性

取上述污泥樣品10 mg，在流量為80 mL/min，載氣分別為高純氮氣或空氣，升溫速率保持為30 ℃/min以及終溫恒定為700 ℃的條件下，利用差分-熱重分析儀測得相關(guān)數(shù)據(jù)并處理后作出TG，DTG，DTA曲線，見圖1，2.

圖1 典型反應(yīng)條件下印染污泥的熱解特性曲線

圖2 典型反應(yīng)條件下印染污泥的燃燒特性曲線

由圖1,2可見：印染污泥在氮氣和氧氣氛圍下的失重可以細(xì)分為四個階段，各階段的溫度范圍和失重率見表2.溫度范圍的分界點，取DTG曲線對應(yīng)區(qū)域相鄰極小值[9].

表2 污泥物理化學(xué)過程特征值

對比蔣旭光等[10]和孫穎等[11]分別對造紙和城市污泥熱解的分析，再結(jié)合圖1可以看出印染污泥(干燥基)的熱解過程主要分為4個階段：

1) 結(jié)合水的析出(25～<143 ℃).該階段主要是水分的蒸發(fā)，并在102 ℃左右達(dá)到水分失重率的高峰.DTA曲線上在這個溫度附近有一截水分析出時的吸熱段.通過TG失重曲線，可以估讀出結(jié)合水含量，即質(zhì)量為初始樣品質(zhì)量的5%.

2) 主要揮發(fā)分的析出(143～<434 ℃).印染污泥中含有豐富的有機物，其中含碳化合物的C—C鍵發(fā)生斷裂[12]，產(chǎn)生不凝性氣態(tài)物，主要包括CO2，CO，CH4和H2，還有微量的C2H6和C2H4，從而導(dǎo)致污泥試樣的質(zhì)量損失.由DTG曲線可以發(fā)現(xiàn)，該階段主要有兩類有機物揮發(fā)分的析出，分別在240，322 ℃達(dá)到失重率最大值.當(dāng)然，該過程中也有微量的內(nèi)在殘存水分蒸發(fā).該階段主要揮發(fā)分的析出溫度與何品晶、陳曼[13]等得出的關(guān)于污泥低溫?zé)峤膺_(dá)到最高能量回收率時的反應(yīng)溫度270 ℃相吻合[14].

3) 難揮發(fā)分的析出以及以碳酸鹽為主的無機物的分解(434～<608 ℃).從DTA曲線可以看出：實驗主要表現(xiàn)為以吸熱反應(yīng)為主，對應(yīng)DTG曲線上出現(xiàn)了兩次小的側(cè)峰.第一次側(cè)峰在482 ℃的時候達(dá)到最大值，主要是由于高沸點的有機物的分解以及難揮發(fā)分的析出，第二次側(cè)峰在551 ℃達(dá)到最大值，主要是以碳酸鹽為主的無機物發(fā)生分解[15].

4) 剩余礦物質(zhì)的分解(608～<700 ℃).從TG曲線可以看出:經(jīng)歷完前一個階段之后，在這個階段樣品的重量變化很小.因此，這個階段主要是其它剩余礦物質(zhì)的分解.

2.2 印染污泥的燃燒特性

從圖2可看出印染污泥燃燒過程也可以分為4個階段，但與廖艷芬[16]的污泥燃燒研究結(jié)果有些不同：

1) 結(jié)合水的析出(25～<150 ℃).這個階段主要是污泥中部分結(jié)合水的析出，在104 ℃達(dá)到析出的最大值.

2) 揮發(fā)分的析出及燃燒(150～<481 ℃).這個階段主要是印染污泥中揮發(fā)分的析出及燃燒.伴隨著揮發(fā)分的析出，印染污泥的重量不斷減小，這符合TG圖的走勢.同樣，伴隨著揮發(fā)分的燃燒，DTA曲線圖上出現(xiàn)了兩個明顯的放熱峰.這與通過DTG曲線所得到的：印染污泥中主要存在兩類有機物揮發(fā)分，分別在337，446 ℃達(dá)到失重峰值，相一致.224 ℃還存在一個小的側(cè)峰，這應(yīng)該是揮發(fā)分中的一類較易揮發(fā)的有機物析出造成的，也可能是少數(shù)結(jié)合水的析出.

3) 固定碳的燃燒[17](481～<633 ℃).印染污泥中揮發(fā)分含量明顯高于固定碳含量，而固定碳燃燒也要放熱并會造成印染污泥的失重，因而在540 ℃時DTG曲線上出現(xiàn)了一個放熱側(cè)峰.結(jié)合DTA曲線在這個溫度附近的波動情況，可以把這個階段界定為固定碳的燃燒階段.

4) 無機物礦物質(zhì)的分解(633～<700 ℃).該階段主要是印染污泥中無機礦物質(zhì)的分解，而碳酸鹽為主的無機物受前一個階段的影響，已經(jīng)幾乎分解完畢.因此，其他的無機礦物質(zhì)的分解對失重的影響幾乎可以忽略.但是由于礦物質(zhì)的分解要吸收熱量，因此DTA曲線表現(xiàn)為吸熱反應(yīng).

2.3 印染污泥熱解和燃燒特性比較

由表2和圖3可見：印染污泥在空氣條件下的總失重率高于氮氣條件下的失重率.這主要是因為在氮氣氛圍下，污泥的主要失重表現(xiàn)為揮發(fā)分的析出，而在空氣氛圍下，除了揮發(fā)分的析出外，還有固定碳的燃燒.在圖3中，燃燒TG曲線位于熱解TG曲線之下.

印染污泥熱解和燃燒過程的第一階段均為結(jié)合水的析出階段.通過圖2中熱解和燃燒的TG曲線對比，可以發(fā)現(xiàn)這一階段的失重規(guī)律基本一致.這與現(xiàn)實情況相一致，因為實驗使用的是同一種樣品.

圖3 熱解和燃燒TG，DTG曲線

由TG曲線可以看到：在熱解和燃燒的第二階段，燃燒過程的失重大于熱解過程的失重?zé)峤庠谶@一階段的失重主要是由于污泥中揮發(fā)分的析出，而燃燒在這一階段除了有機物揮分的析出外，還有固定碳的燃燒.從DTG曲線可以看到，燃燒過程和熱解過程的失重峰數(shù)目都一樣，并且在330 ℃都達(dá)到第一次失重主峰，但燃燒過程在450 ℃達(dá)到第二次失重主峰熱解過程在485 ℃才達(dá)到第二次失重峰.這是因為燃燒過程在這個階段揮發(fā)分發(fā)生燃燒，大量發(fā)熱使失重峰提前，并導(dǎo)致在DTG曲線上，燃燒過程的失重峰明顯高于熱解過程的.

在熱解和燃燒的第三個階段，熱解過程的失重峰比燃燒過程的失重峰略高.主要是因為燃燒過程的前一個階段，揮發(fā)分的燃燒放熱，使部分的固定碳燃燒，部分以碳酸鹽為主的無機物在第二階段提前發(fā)生了分解.而熱解過程沒有額外的熱源，難揮發(fā)分的析出以及碳酸鹽的分解主要在第三階段完成.

熱解和燃燒的最后一個階段，主要是無機礦物質(zhì)分解.同樣由于燃燒在前兩個階段中的放熱，使得部分溫度條件提前達(dá)到礦物質(zhì)的分解溫度，而將部分物質(zhì)的分解提前.因此，該階段的DTG曲線上的失重速率普遍表現(xiàn)為熱解的偏大.

由圖3結(jié)合圖4可見：在整個燃燒過程和熱解過程中，都表現(xiàn)為燃燒的DTA曲線在熱解的之上.這是因為揮發(fā)分和固定碳的燃燒屬于劇烈的氧化反應(yīng).其放出的熱量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于熱解的放熱.

圖4 熱解和燃燒DTA曲線

2.4 升溫速率對印染污泥熱解和燃燒特性的影響

利用差分熱重分析儀，研究了不同的升溫速率對印染污泥的熱解與燃燒特性的影響.圖5，6分別是由實驗數(shù)據(jù)作出的相關(guān)熱重曲線.

圖5 不同升溫速率下燃燒熱重曲線

圖6 不同升溫速率下熱解熱重曲線

由圖5(a)和圖6(a)可以發(fā)現(xiàn)：升溫速率對印染污泥的TG曲線影響不大.升溫速率越快，污泥的整體受熱越不充分，表現(xiàn)為污泥的失重越滯后.

由圖5(b)和圖6(b)可以發(fā)現(xiàn)：隨著升溫速率的上升，印染污泥失重速率的峰值越大.這是因為溫升速度越快，同樣時間內(nèi)所達(dá)到的溫度就越高，或者說達(dá)到同樣的溫度所需的時間就越短，從而使得無論是熱解過程還是燃燒過程的失重峰，都與升溫速率成正相關(guān).在燃燒過程中，因印染污泥在揮發(fā)分析出的同時伴有揮發(fā)分和固定碳的燃燒，而溫升速率越快，達(dá)到燃點也就越快.因此，當(dāng)升溫速率越高時，印染污泥失重的結(jié)束時間提前.所以，燃燒過程TG曲線在483 ℃之后表現(xiàn)為40 ℃/min時的殘余重量比30 ℃/min時的殘余重量少.

由于溫升速率越快，印染污泥的整體受熱越不均勻，表現(xiàn)為外表面的溫度高，內(nèi)核的溫度低，所以整體達(dá)到失重峰的時間隨著升溫速率的提高有所滯后.從圖5，6的DTA曲線可以看出：在升溫速率分別為40 ℃/min和30 ℃/min兩種條件下，25～300 ℃區(qū)間內(nèi)，兩曲線出現(xiàn)了相互交替.這是因為在該階段30 ℃/min的溫升速率使印染污泥整體受熱充分且較快達(dá)到該段的水分以及揮發(fā)分的析出溫度，因而所放出的熱量多.而40 ℃/min的溫升速率使得樣品內(nèi)部受熱不均勻，導(dǎo)致部分的揮發(fā)分析出滯后.

3 結(jié) 論

通過對印染污泥熱解與燃燒特性的差分熱重實驗及分析得到：印染污泥的熱解過程分為四個階段：(25～<143 ℃)結(jié)合水的析出，(143～<434 ℃)有機物揮發(fā)分的析出，(434～<608℃)難揮發(fā)分的析出及碳酸鹽為主的無機物的分解，(608～<700 ℃)其它高沸點無機礦物質(zhì)的分解；同時燃燒過程也分為四個階段：(25～<150 ℃)結(jié)合水的析出，(150～<481 ℃)有機物揮發(fā)分的析出與燃燒，(481～<633 ℃)固定碳的燃燒及部分高沸點揮發(fā)分的析出與燃燒，(633～<700 ℃)無機物的分解;其中第二階段揮發(fā)分的燃燒放熱，使得部分固定提前碳燃燒，部分以碳酸鹽為主的無機物提前分解，導(dǎo)致第三階段熱解過程失重峰比燃燒過程的略高；而熱解和燃燒的失重特點在250 ℃之前基本一致，在250～700 ℃的溫度區(qū)間里，燃燒的失重速率比熱解的失重速率大.最后升溫速率越高，會導(dǎo)致污泥的內(nèi)外溫差增大，使熱解與燃燒過程中失重峰滯后.

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