李曉翔

(棗莊學(xué)院 化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院, 山東 棗莊 277160)

0 引言

在常溫常壓下一些從熱力學(xué)分析看可以進(jìn)行的反應(yīng)，往往因?yàn)榉磻?yīng)速度極慢，以至于在實(shí)際中沒有價值.但水熱條件下卻可能使反應(yīng)得以實(shí)現(xiàn)[1].TiO2是一種無機(jī)多功能材料，有著極為廣泛的用途[2].采用水熱法生產(chǎn)球狀TiO2的特點(diǎn)是粒子純度高、分散性好、晶形好且可控制[3]，生產(chǎn)成本低，無需燒結(jié).我們嘗試以低廉的TiCl4為原料，以濃HCl為溶劑，制備出球狀TiO2材料.最后利用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)等測試手段對材料進(jìn)行表征[4].

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

分析純級別的鹽酸(HCl)，四氯化鈦(TiCl4)，乙醇(CH3CH2OH)和氯仿(CHCl3)；101-3AB電熱鼓風(fēng)干燥箱，KQ3200DA超聲波清洗器，TDL-5A離心機(jī)，79-1磁力加熱攪拌器，MP1100B電子天平，X射線衍射儀，JSM6380LV掃描電鏡.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 溶液TiCl4濃度的研究

首先在磁力攪拌下將3.99 g的TiCl4加入到40 ml的鹽酸中得到黃色透明的濃度為0.53 mol/L的TiCl4溶液，將所得的溶液如表1所示要求配置成不同濃度的溶液.而后將上述配制的不同濃度的溶液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入鼓風(fēng)干燥箱中在溫度為160℃條件下反應(yīng)16 h.最后待水熱釜冷卻后，打開反應(yīng)釜將上層液體倒掉，將反應(yīng)所得的產(chǎn)物用二次水、無水乙醇反復(fù)洗滌、離心，干燥，得到最終產(chǎn)物.

表1 原料配比

1.2.2 反應(yīng)時間對實(shí)驗(yàn)的影響

首先按照類同于上一實(shí)驗(yàn)的步驟配置：將9.85 g的TiCl4溶于80 ml鹽酸中，再加入400 ml二次水得到濃度為0.11 mol/L的TiCl4溶液.其次將上述溶液分裝在6個水熱反應(yīng)釜中，編號為1-6號，放入鼓風(fēng)干燥箱中，溫度為160℃.水熱反應(yīng)的時間依次為：1 h、2 h、4 h、8 h、12 h、24 h.最后按照標(biāo)號的順序依次將以上水熱反應(yīng)釜取出，待水熱釜冷卻后，打開反應(yīng)釜將上層液體倒掉，將反應(yīng)所得的產(chǎn)物用二次水、無水乙醇反復(fù)洗滌、離心，干燥，得到最終產(chǎn)物.

1.3 結(jié)果與討論

1.3.1 溶液濃度的影響

圖 1 不同濃度下制備的TiO2結(jié)構(gòu)的SEM圖像

溶液的濃度是一個需要綜合考慮實(shí)驗(yàn)參數(shù).在溫度反應(yīng)時間一定的情況下濃度對二氧化鈦形貌的具有較大的影響.圖1為不同濃度TiCl4經(jīng)水熱反應(yīng)制得的TiO2的SEM圖.其中(a)、(b)為四氯化鈦濃度為0.013 mol/L時制備出的二氧化鈦，其形狀比較均勻，且分散性較好，由紡錘棒堆成為菱花狀；(c)、(d)為四氯化鈦濃度為0.026 mol/L時制備出的二氧化鈦，形狀不均勻、為花球狀；(e)、(f)為四氯化鈦濃度為0.053 mol/L時制備的二氧化鈦，形狀為不太規(guī)則的球形，且表面有大腦皮層狀折皺；(g)、(h)為四氯化鈦濃度為0.11 mol/L時制備的二氧化鈦，形狀單一，分散均勻，為規(guī)則的球狀.由以上對比可知，溶液的濃度對球狀二氧化鈦的合成具有較大影響，通過以上比較可以發(fā)現(xiàn)在水熱溫度為160℃、水熱反時間時為16 h、TiCl4濃度為0.11mol/L左右時能夠合成球狀TiO2.

1.3.2 水熱反應(yīng)時間的影響

圖2為0.11mol/L的TiCl4溶液在160℃時，分別水熱1 h、2 h、4 h、8 h、12 h、24 h后得到的TiO2的SEM圖像，從圖中可以看出所制備的TiO2均呈球狀結(jié)構(gòu)，但不同水熱反應(yīng)時間所得的TiO2形貌又有所差別：(b)球體較均勻，但與(a)相似球體均有裂口；(c)球體較完整、形狀規(guī)則，且體積增大，但球體仍有裂口；(d)為較完整的球體，且裂口消失，表面光滑度較好；(e)、(f)隨呈現(xiàn)球狀，但其現(xiàn)狀并不規(guī)則.通過對比，8h時制備的球狀TiO2形貌最好.

圖2 不同水熱時間下制備的TiO2結(jié)構(gòu)的SEM圖像

1.3.3 所得實(shí)驗(yàn)樣品的XRD分析

圖3為TiCl4溶液為0.11mol/L，溫度為160℃，水熱8h后水熱合成的球狀TiO2的XRD圖像，從圖中可以看到強(qiáng)峰位置在2□=27o，36o，41o，54o左右.通過JCPDS卡片(00-021-1276)對比，符合TiO2的四方結(jié)構(gòu)，晶型為金紅石.

圖3 球狀TiO2的X射線衍射圖

2 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)用低廉的TiCl4為鈦源，以濃HCl為溶劑，以水熱法制備球狀TiO2.并且在TiCl4溶液為0.11 mol/L，溫度為160℃，水熱8 h的條件下制得形貌較好的球狀TiO2，最后利用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)等測試手段對材料進(jìn)行了表征.TiCl4溶液的濃度對水熱合成的TiO2的形貌有較大影響，較低濃度下，TiO2的形貌呈現(xiàn)花狀，隨濃度增大其形貌逐漸向球狀轉(zhuǎn)變.TiCl4濃度為0.11 mol/L時能夠合成球狀TiO2；反應(yīng)時間對晶粒的形貌有重要的影響，按照“溶解-結(jié)晶機(jī)理”，延長時間對形成完整晶型的產(chǎn)物有利；通過水熱合成的球狀TiO2晶型為金紅石型，且結(jié)晶度較好.

[1]張永強(qiáng),蘇文斌,程杰. 電容-電壓測試在TiO2壓敏材料晶界勢壘研究中的應(yīng)用[J].棗莊學(xué)院學(xué)報(bào)，2007,24(2)：11-13.

[2]張先鵬,肖少軍,袁海濱,等. 硅鋁二元包膜金紅石型二氧化鈦的研究[J].上海涂料,2014,52(3)：1-5.

[3]黃真,林瑞,唐文超,等.二氧化鈦載體在燃料電池上的研究進(jìn)展[J].電源技術(shù), 2014,38(1)：174-177.

[4]郭春芳.水熱法合成ZnO 納米微球及其光吸收特性[J].中國粉體技術(shù),2014,20(2)：64-67.