屈少華，舒明飛，，曹萬強(qiáng)

（1.湖北文理學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，湖北 襄陽441053；2.湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢430062）

0 引言

鈦酸鍶鋇（Ba1-xSrxTiO3，BST）系列陶瓷材料不僅具有高介電常數(shù)和低介電損耗，而且具有寬范圍的介電可調(diào)性，廣泛應(yīng)用于制備各種陶瓷電容器、探測器、PTC熱敏電阻和微波器件［1-4］.研究表明，改變BST陶瓷的Ba／Sr比，能有效移動BST材料的居里溫度［5］.多層并聯(lián)結(jié)構(gòu)能夠獲得高溫度穩(wěn)定性的電容器陶瓷［6］.因此，采用不同Ba／Sr比及分別進(jìn)行施主摻雜和受主摻雜制備雙層BST陶瓷，能夠較好地控制居里溫度的移動范圍.選用La3＋和Fe3＋摻雜對BST陶瓷改性，可以分別獲得施主摻雜和受主摻雜的效果：La3＋在Ba／Sr位施主替代［7］，F(xiàn)e3＋在 Ti位受主替代［8-9］.

另外，在多層異質(zhì)復(fù)合陶瓷中，由于各種異質(zhì)材料的燒結(jié)特性不匹配，常常導(dǎo)致在燒結(jié)過程中出現(xiàn)樣品分層、開裂和翹曲等問題.為了解決這些問題，人們對異質(zhì)材料的共燒往往采用低溫的零收縮技術(shù)或近零收縮技術(shù)［10］.此方法雖然解決了燒結(jié)過程中出現(xiàn)的上述問題，但是導(dǎo)致材料性能下降.

本文中在工藝上采用雙層壓片的方式制備了串聯(lián)式BST鐵電陶瓷，其中一側(cè)的配方為施主摻雜0.15%的La2O3，以獲得半導(dǎo)化效果明顯的BST陶瓷，另一側(cè)的配方為受主摻雜0.15%的Fe2O3，以獲得正常的BST鐵電陶瓷，以此研究雙層陶瓷的介電性質(zhì)及界面的影響效果.

1 實驗

實驗采用固相法制備受主摻雜0.15%Fe2O3的的Ba0.85Sr0.15TiO3陶瓷（樣品 A）、施主摻雜0.15%La2O3的Ba0.65Sr0.35TiO3陶瓷（樣品B）以及這兩種復(fù)合陶瓷按厚度比為3∶2的疊加的雙層BST陶瓷（樣品AB）.

實驗原料為：BaCO3（純度99%）、SrCO3（純度99%）、TiO2（純度99%）、La2O3（純度99.99%）、Fe2O3（純度99.99%），固相反應(yīng)過程為：（1-x）SrCO3＋xBaCO3＋TiO2→BaxSr1-xTiO3＋CO2↑.

配好的原料球磨4h后洗滌烘干，在1 150℃預(yù)燒2h分別得到A和B兩種粉體，在4Mpa的壓力下分別壓成A、B和AB 3種坯體，1 280℃煅燒4h.煅燒完成后，采用50℃／h的降溫速率控制降溫，降溫至800℃后自然冷卻，高溫區(qū)采用低降溫速率可有效防止異質(zhì)材料燒結(jié)彎曲、分層等問題.用X線衍射儀（D／MAX3C型）測試相結(jié)構(gòu)；SEM（JSM6510LV型）觀察AB樣品的雙層斷面及A面和B面；被銀后用美國RT型鐵電參數(shù)測試儀測試3種樣品的鐵電性能，用HP4192A型低頻阻抗分析儀在-50～150℃測試3種樣品的介電性能.

2 結(jié)果與分析

圖1為燒結(jié)的3種陶瓷樣品的照片，樣品表面平整，未出現(xiàn)任何分層、開裂、翹曲現(xiàn)象.摻Fe2O3顯示為淺褐色（樣品A），摻La2O3顯示為湛藍(lán)色（樣品B），A、B兩種復(fù)合陶瓷按厚度比為3∶2的疊加的雙層BST陶瓷（樣品AB）的中間過渡區(qū)有條淺綠色的條紋，3種樣品的徑向收縮率均為13.2%.

圖1 3種陶瓷樣品的照片

圖2 預(yù)燒粉體樣品的XRD圖

2.1 XRD分析 圖2為A、B預(yù)燒粉體以及雙層陶瓷AB兩面的XRD圖，其中A、B分別表示預(yù)燒粉體A和預(yù)燒粉體B的X線衍射譜線，AB-A、AB-B分別表示陶瓷AB的A面和B面的X線衍射譜線.與BST的標(biāo)準(zhǔn)圖譜比較，沒有發(fā)現(xiàn)其它雜相，說明燒結(jié)前摻雜0.15%氧化物的粉體以及燒結(jié)好的雙層陶瓷的兩面均為鈣鈦礦結(jié)構(gòu).

2.2 SEM分析 圖3為雙層BST陶瓷AB結(jié)合的斷面SEM圖像，其中圖3（a）為斷面低倍放大圖像，明顯觀察到燒結(jié)過程中摻雜物相互滲透而在結(jié)合處形成的一條寬約30μm顏色稍淺的線條.圖3（b）為斷面高倍放大圖像，清楚地顯示了結(jié)合處極其致密，未出現(xiàn)斷裂.圖3（c）和圖3（d）分別為雙層陶瓷的A面和B面處的斷面圖，圖像顯示A面與B面均致密.

圖3 雙層BST陶瓷的SEM斷面圖像

2.3 鐵電性 圖4為樣品A、B和AB在600V下的電滯回線圖.圖中可以看出樣品A為正常的鐵電體，向下的彎曲表示存在一定的漏電流；樣品B呈現(xiàn)明顯的半導(dǎo)化，與預(yù)期的一致；樣品AB向下的彎曲比A大是因為電壓主要加在了A部，作用在A部的有效電場增大，但仍為鐵電體.雙層陶瓷的鐵電效應(yīng)顯示：半導(dǎo)化體與鐵電體的雙層體的鐵電性以Fe3＋的正常鐵電性為主.

圖4 樣品A（Fe-BST）、B（La-BST）和 AB（雙層BST）在600V下的鐵電性

2.4 介電性 圖5為受主摻雜0.15%Fe3＋的BST陶瓷在1、10、100kHz時的介電性能圖譜.由圖可知，其介電頻率色散小，介電損耗低.圖6為施主摻雜0.15%La3＋的BST陶瓷在1、10、100kHz頻率下的介電性能圖譜，圖中顯示出明顯的介電頻率性質(zhì)，介電常數(shù)峰值可達(dá)10 000，介電損耗也達(dá)到了0.3.施主電離產(chǎn)生的電子使陶瓷半導(dǎo)化，電子在金屬離子上的跳躍導(dǎo)致了圖4的鐵電性和圖6的介電性［11］.圖7為雙層BST復(fù)合陶瓷介電性能圖譜，對比圖5可見：雙層BST復(fù)合陶瓷的介電常數(shù)略有增加；對比圖6可見：雙層BST復(fù)合陶瓷的介電彌散度明顯減小，介電損耗也有所降低.

圖8（a）為1kHz時樣品A、B和AB的介電常數(shù)實際測試曲線及樣品AB的介電常數(shù)計算曲線，計算時利用樣品A與B的測試結(jié)果，以兩部分的電容串聯(lián)為模型并考慮厚度比所得.

結(jié)果表明，雙層BST復(fù)合陶瓷介電常數(shù)測試的結(jié)果與電容串聯(lián)為模型計算結(jié)果基本一致，且測試的介電常數(shù)在10～80℃的溫度區(qū)間明顯平滑，優(yōu)于樣品A與B的測試結(jié)果及電容串聯(lián)模型計算的結(jié)果.

圖5 樣品A的介電常數(shù)（a）、介電損耗（b）隨溫度變化的圖譜

圖6 樣品B的介電常數(shù)（a）、介電損耗（b）隨溫度變化的圖譜

圖7 樣品AB的介電常數(shù)（a）、介電損耗（b）隨溫度變化的圖譜

圖8（b）為相應(yīng)的介電損耗曲線.考慮樣品A和B介電常數(shù)的差異和介電損耗（tanδ）的大小，得到的近似計算公式為：

其中，公式中的A和B分別代表AB樣品中A和B部分，ε表示介電常數(shù)，d表示厚度.對比實驗結(jié)果，發(fā)現(xiàn)計算得到的雙層BST復(fù)合陶瓷的介電損耗與實際測試的結(jié)果基本一致，說明30μm的界面效應(yīng)對于厚度達(dá)到1mm陶瓷片的作用相對較弱，雙層BST復(fù)合陶瓷的介電性質(zhì)主要是兩種材料性能的串聯(lián)之和.若陶瓷片的厚度不斷減小，界面效應(yīng)的影響將不斷增大，其研究結(jié)果將對制備異質(zhì)多層陶瓷有重要意義.

圖8 1kHz時樣品A、B和AB的介電性能的測試結(jié)果及樣品AB的計算結(jié)果

［6］、［12］表明，將陶瓷粉末并聯(lián)壓片并在低溫?zé)Y(jié)可以設(shè)計及制備出溫度穩(wěn)定性滿足X7R要求的鐵電陶瓷，由于含鉛材料具有較低的燒結(jié)溫度，因而易于控制其收縮率并制備出4層的陶瓷樣品.然而，本文中所制備的樣品在高溫1 280℃的溫度下燒結(jié)，為無鉛材料，并且其阻溫特性得到了明顯的改善.

3 結(jié)論

研究結(jié)果表明：本文中僅采用提高預(yù)燒溫度、控制成分疊層壓力和控制燒結(jié)過程的方式控制收縮率，并且不使用任何有機(jī)粘合劑，制備出表面平整、內(nèi)部致密的雙層復(fù)合陶瓷樣品；摻Fe3＋的A樣品呈現(xiàn)正常鐵電性，摻La3＋的B樣品呈現(xiàn)半導(dǎo)化的鐵電性，AB雙層的鐵電性以摻Fe3＋的正常鐵電性為主；雖然兩種不同成分的粉料在燒結(jié)過程中存在接觸面處相互滲透的現(xiàn)象，但在樣品為1mm厚度的情況下，介電性并未受到較大影響.介電性表現(xiàn)為兩者的電容串聯(lián)，介電溫度穩(wěn)定性達(dá)到了配方的設(shè)計要求：處于-20～80℃的溫度區(qū)間，介電常數(shù)的溫度穩(wěn)定性優(yōu)于樣品A與B的測試結(jié)果及利用模型計算的結(jié)果，介電損耗的變化趨勢與利用模型計算的結(jié)果基本一致.對于存在2個不同居里峰的兩種BST陶瓷，在制成雙層陶瓷后2個居里峰之間的介電常數(shù)隨溫度變化極其緩慢，這為制備介電溫度性能更加穩(wěn)定的陶瓷提供了的思路，對開發(fā)環(huán)境友好型異質(zhì)多層電容器陶瓷（MLCC）具有重要意義.

4 參考文獻(xiàn)

［1］Gene H H.Ferroelectric ceramics：history and technology［J］.American Ceramic Society Bulletin，1999，82（4）：797-811.

［2］Ioachim A，Alexandru H V ，Berbecaru C，et al.Dopant influence on BST ferroelectric solid solutions family［J］.Materials Science and Engineering C，2006，26：1156-1161.

［3］孫平，王茂祥，孫彤，等.（Ba1-xSrx）TiO3系鐵電陶瓷的制備及其介電性能研究［J］.電子器件，2000，23（2）：85-89.

［4］Ioachim A，Toacsan M I，Banciu M G，et al.Transitions of barium strontium titanate ferroelectric ceramics for different strontium content［J］.Thin Solid Films，2007，515：6289-6290.

［5］Hu T，Price T J，David M，et al.The effect of Mn on the microstructure and properties of BaSrTiO3with B2O3-Li2CO3［J］.Journal of the European Ceramic Society.，2005，25：2531.

［6］Zuo R H，Li L T，Ji C X，et al.A new type of dielectric composite with X7Rcharacteristic and high dielectric constant［J］.Materials Letters，2001，48：26-30.

［7］劉興述，鐘朝位，張樹人.稀土氧化物摻雜對BST陶瓷熱釋電性能的影響［J］.電子元件與材料，2010，29（5）：1-4.

［8］Laishram R，Thakur O P ，Chandra P.Structural and dielectric properties of the system Ba1-xSrxFe0.01Ti0.99O3［J］.Materials Letters，2003，57：1824.

［9］Ye Y，Guo T L.Dielectric properties of Fe-doped Ba0.65Sr0.35TiO3thin films fabricated by the sol-gel method［J］.Ceramics International，2009，35：2761-2765.

［10］劉向春，鄧軍平.ZnTiO3陶瓷與 NiZnCu鐵氧體疊層復(fù)合材料的低溫共燒［J］.硅酸鹽學(xué)報，2011，39（8）：1268-1269.

［11］尚玉黎，舒明飛，曹萬強(qiáng)，等.鈦酸鋇基施主摻雜弛豫鐵電體介電彌散的唯象分析［J］.物理學(xué)報，2012，61（19）：197701-197705.

［12］Cai H，Gu Z L，Li L T.Low-sintering composite multilayer ceramic capacitors with X7Rspecification［J］.Materials Science and Engineering B，2001，83：137-141.