胡嵐方，施娟娟，張 偉，趙臨五，王春鵬,3，儲富

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實(shí)驗(yàn)室；國家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042； 2.南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京 210037； 3.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091)

近年來，隨著人們環(huán)保意識的逐漸加強(qiáng)，對家居環(huán)境的日益重視使得環(huán)保型室內(nèi)用人造板的需求量迅速上升[1]。2012年我國復(fù)合木地板產(chǎn)量424 624 257 m2，消耗的膠黏劑80%以上為脲醛(UF)樹脂。UF樹脂原料豐富，價格低廉，對木質(zhì)纖維素有優(yōu)良的黏附力，具有優(yōu)良的內(nèi)聚強(qiáng)度，但其所制備的地板耐水性差、甲醛釋放量高，對人們生活和工作都帶來極大危害[2],因此需對脲醛樹脂進(jìn)行改性。

三聚氰胺-甲醛-尿素(MUF)樹脂能很好的改善樹脂性能，改性后的脲醛樹脂膠黏劑具有比UF樹脂膠黏劑更好的耐水性、耐熱性及穩(wěn)定性，并能減少游離甲醛的含量[3-5]。由于改性工藝簡單，重復(fù)性好，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，已成為木材加工業(yè)的重要用膠。然而，研究人員對MUF樹脂的研究大多關(guān)注于其性能與應(yīng)用，很少涉及其共聚過程中分子結(jié)構(gòu)變化[6]。MUF樹脂的研究熱點(diǎn)是如何平衡好膠合強(qiáng)度和甲醛釋放量的關(guān)系[7]。隨著近代儀器分析技術(shù)的迅猛發(fā)展，尤其是傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和13C NMR等技術(shù)的應(yīng)用，為脲醛樹脂結(jié)構(gòu)研究提供了強(qiáng)有力的工具。朱麗濱[8]采用固體核磁共振法研究低甲醛釋放脲醛樹脂的結(jié)構(gòu)，證明了不同固化體系下，固化后的樹脂結(jié)構(gòu)有所差別。Angelatos[9]采用13C NMR證明了酸性階段羥甲基三聚氰胺、羥甲基脲易于自縮聚，而非共縮聚。

為了更好的了解樹脂的結(jié)構(gòu)及其在反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)變化，作者應(yīng)用13C NMR、IR等分析方法，分析反應(yīng)過程中的分子結(jié)構(gòu)變化，推測其聚合機(jī)理，從分子結(jié)構(gòu)的變化闡述樹脂性能的差異的原因。通過聚合過程的研究，更加清楚如何控制反應(yīng)過程樹脂的結(jié)構(gòu)，從而制備出高性能的MUF樹脂。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、試劑和儀器

尿素(U),中國石油化工股份有限公司金陵分公司；甲醛(F)，上海久憶化學(xué)試劑有限公司；三聚氰胺(M)，安徽紅四方股份有限公司；氯化銨，南京化學(xué)試劑一廠；氫氧化鈉，南京化學(xué)試劑有限公司；以上原料均為分析純。

德國Bruker公司 DPX50013C NMR儀；美國Nicolet公司 IS10型FTIR-ATR紅外分析儀。

1.2 樣品的制備

本實(shí)驗(yàn)采用弱堿—弱酸—弱堿工藝，所用的配方中F與U物質(zhì)的量之比為(1.2～1.5) ∶1，F(xiàn)與(U+M)物質(zhì)的量之比為(1.1～1.2) ∶1。先將第1批F、 U、 M加入反應(yīng)器中，此時F與U物質(zhì)的量之比值為2.18，F(xiàn)與(U+M)物質(zhì)的量之比值為2.09，在堿性反應(yīng)階段，pH值為7.0～7.5反應(yīng)30 min，得樣品1#；pH值為5.8～6.2反應(yīng)至濁點(diǎn)，得樣品2#；濁點(diǎn)后保溫15 min后，得樣品3#；pH值為6.5～6.9，并加第2批U和M后反應(yīng)40 min后，得樣品4#；pH值為8.0～9.0，并加第3批M，反應(yīng)40 min后，得樣品5#；在加入第3批U后，反應(yīng)完成冷卻后，得樣品6#(最終產(chǎn)物)。

1.3 樣品的測試

將樣品1#～6#分別做13C NMR和IR分析。

13C NMR分析：選用管徑為5 mm的樣品管，取冷凍干燥樹脂樣品10 mg，加入0.1 mL全氘化二甲基亞砜(DMSO-d6)。脈沖序列采用反門控去偶法(zgig)，弛豫時間為6 s，掃描次數(shù)24 000次，譜寬300×10-6。

IR分析：測試樣品制備采用液膜法，在可拆液體池兩片窗片之間，滴上1～2滴樣品，使之形成一薄的液膜。

1.4 壓板實(shí)驗(yàn)

用反應(yīng)的最終產(chǎn)物MUF樹脂膠(即樣品6#)壓制楊木三合板，按照GB/T 17657—1999和GB/T 18103—2000測試其膠合板性能。

單板：楊木單板400 mm×400 mm×1.7 mm,含水率8%～12%，張家港榮豐木業(yè)有限公司提供。

調(diào)膠：樣品6#(MUF)膠100 g，面粉20～30 g，NH4Cl 1 g(或再加H3PO40.5 g)，攪勻。

施膠量：280～300 g/m2(雙面)，人工輥涂。

壓板工藝：涂膠后閉合陳放1～2 h后熱壓。熱壓溫度125±5 ℃；壓力1.0 MPa;熱壓時間5 min。

圖1 三聚氰胺改性脲醛樹脂樣品1#～6#的紅外圖譜

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品的分析

2.1.1 紅外分析 從6個樣品的紅外分析圖可看到，波數(shù)3342～3323 cm-1為N—H及O—H伸縮振動所引起的寬譜帶峰，2957 cm-1為 CH2伸縮振動，樣品1#～6#都明顯，并且沒有明顯的變動，1650 cm-1的羰基伸縮振動樣品1#～4#都很明顯，它是二級酰胺的羰基伸縮震動吸收峰，即酰胺Ⅰ帶，樣品5#、6#震動減弱；1540 cm-1是三嗪環(huán)的面內(nèi)彎曲振動，1365 cm-1峰是C—N的伸縮振動的吸收峰。1550 cm-1和1454 cm-1是三嗪環(huán)的面內(nèi)彎曲振動，1358 cm-1峰是C—N的伸縮振動的吸收峰，樣品4#、5#、6#的1070 cm-1峰是C—O的伸縮振動的吸收峰。

2.1.213C NMR分析 根據(jù)樣品1#～6#的核磁共振圖譜，分別對各樣品進(jìn)行定量分析，根據(jù)不同化學(xué)位移處的積分面積可以推算出不同基團(tuán)在樣品中所占比例。從而可以得知反應(yīng)過程中樹脂結(jié)構(gòu)的變化。

圖2 樣品1#～6#的核磁共振圖譜

由以上樣品1#～6#的核磁共振譜圖，得出各化學(xué)位移處的積分面積，然后通過計算可求出各結(jié)構(gòu)在樹脂中所占的比例，定量分析結(jié)果見表1。

表1 MUF樹脂定量分析結(jié)果

樣品1#的定量分析：

基準(zhǔn)量： 2.987+5.176+10.003+20.473+3.340+3.590+3.349=48.918

甲醛總摩爾數(shù)： 500×36.58%÷30=6.097

除游離醛外總甲醛摩爾數(shù)： 500×36.58%÷30-683×2.08%÷30=5.623

羥甲基/甲醛物質(zhì)的量之比： (5.176+20.473)÷48.918×5.623÷6.097=0.484

羥甲基/樹脂質(zhì)量百分?jǐn)?shù)： (6.097×0.484×31)÷683=13.39%

亞甲基醚/甲醛物質(zhì)的量之比： 2.987÷48.918×5.623÷6.097=0.0563

目前，各院校專碩課程設(shè)置主要存在兩種形式[2]，白天科室輪轉(zhuǎn)，利用空閑時間即晚上和周末授課；集體授課，自學(xué)相輔，教學(xué)相結(jié)合方式。我院主要采取后者，且課程在研究生一年級基本全部授完。于是不免存在這樣的局面：一邊主任、帶教老師開始病房查房，一邊學(xué)校老師開始教室教學(xué)，‘專碩’時常分身乏術(shù)。除了專碩課程時間設(shè)置的不合理[3-4]，在課程結(jié)構(gòu)、課程內(nèi)容上，也同某校的一項(xiàng)對在培“四證合一”的隨機(jī)調(diào)查[5]如出一轍，重復(fù)本科基礎(chǔ)理論性知識灌輸式教學(xué)，未引導(dǎo)學(xué)生結(jié)合臨床培養(yǎng)發(fā)散性思維。此外，將研究生重點(diǎn)課程，包括文獻(xiàn)檢索與閱讀、醫(yī)學(xué)統(tǒng)計學(xué)、論文寫作與投稿等劃入選修課程，淡化了這些課程的重要性。

亞甲基醚/樹脂質(zhì)量百分比： (6.097×0.0563×45)÷683=2.26%

二亞甲基醚/甲醛物質(zhì)的量之比： (3.349+10.003)÷48.918×5.623÷6.097=0.252

二亞甲基醚/樹脂質(zhì)量百分比： (6.097×0.252×44)÷683=9.90%

亞甲基/甲醛物質(zhì)的量之比： (3.340+3.590)÷48.918×5.623÷6.097=0.131

亞甲基/樹脂質(zhì)量百分比： (6.087×0.131×14)÷683=1.63%

用相同的方法分別對樣品2#～6#作定量分析，所有結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)過程MUF樹脂成分分析

對于樣品1#，理論上堿性條件下的縮聚反應(yīng)只生成亞甲基醚的橋鍵，不會有亞甲基鍵的形成，實(shí)際反應(yīng)中，由于pH值的下降，有少量亞甲基鍵的形成，轉(zhuǎn)化為亞甲基鍵的碳原子占總甲醛的13.07%，轉(zhuǎn)化為亞甲基醚鍵的碳原子占總甲醛的30.80 %，而轉(zhuǎn)化為羥甲基的碳原子占總甲醛的48.36%，將近一半，說明此階段的羥甲基化反應(yīng)是完全的。

對于樣品2#，在調(diào)低pH值的過程中，pH值不是快速調(diào)至5.5左右，所以該步反應(yīng)中的羥甲基不僅會轉(zhuǎn)變成亞甲基，而且在pH值較高時先縮聚成亞甲基醚鍵，再由亞甲基醚鍵進(jìn)一步縮聚成亞甲基鍵，并有甲醛的產(chǎn)生。正因?yàn)槿绱耍D(zhuǎn)化成羥甲基的碳原子占總甲醛的量從48.36%降到36.56%，換算成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為從13.82%降到10.12%轉(zhuǎn)化成亞甲基醚鍵的碳原子占總甲醛的量從30.80%上升到33.90%，轉(zhuǎn)化成亞甲基鍵的碳原子占總甲醛的量從13.07%升到19.61%，而游離甲醛的含量從2.08%上升至2.44%，說明這種解釋的可依據(jù)性。同時，由于羥甲基含量的下降，使這時的樹脂的水溶性變差，出現(xiàn)了濁點(diǎn)，也從另一方面說明了樹脂的變化。

樣品3#是在到達(dá)濁點(diǎn)后，繼續(xù)反應(yīng)15 min，縮聚反應(yīng)完全，亞甲基含量增加，及羥甲基先縮聚成亞甲基醚，再有亞甲基醚進(jìn)一步縮聚成亞甲基，釋放出甲醛，所以與樣品2#相比，游離甲醛含量從2.44%增加到2.89%，亞甲基占樹脂的含量也從2.45%增加到3.94%，亞甲基醚占樹脂的含量從13.62%降到5.38%，這種縮聚程度的加深，部分亞甲基醚轉(zhuǎn)化為亞甲基，這種轉(zhuǎn)變有利于體系迅速網(wǎng)絡(luò)化，提高固化速度，減少凝膠時間，增加樹脂的黏度。

對于樣品4#， F與(U+M)物質(zhì)的量之比為(1.5～1.7) ∶1，由于尿素、三聚氰胺的加入，聚合態(tài)游離醛的明顯減少，未取代脲增加，化學(xué)位移δ67～69處的二亞甲基醚明顯減少，占樹脂的含量降到3.778%，化學(xué)位移δ64～66處的仲羥甲基量增多，亞甲基的含量從3.94%增到5.08%，游離醛的含量大幅降低，從2.89%降到0.35%。

對于樣品5#， F與(U+M)物質(zhì)的量之比為(1.3～1.5) ∶1。樣品中的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)引起的吸收峰面積增多，化學(xué)位移δ(70～72)×10-6處的吸收主要來自三聚氰胺的羥甲基脲，且為叔羥甲基，游離醛的含量繼續(xù)降低，圖譜上游離醛的峰已不是很明顯，化學(xué)位移δ67～69處的二亞甲基醚峰有產(chǎn)生，化學(xué)位移δ64～66處的仲羥甲基的吸收峰比樣品4#時明顯。羥甲基占樹脂的含量從8.85%升到13.26%，總亞甲基醚的含量從9.28%降到3.32%。

對于樣品6#，加入尿素后，F(xiàn)與(U+M)物質(zhì)的量之比為(1.1～1.2) ∶1。尿素主要是為了吸附甲醛，進(jìn)一步減少游離醛，形成羥甲基脲，游離醛確實(shí)從0.15%降到0.10%。

地板基材用MUF膠的合成采用弱堿—弱酸—弱堿工藝，在堿性階段主要為加成反應(yīng)，產(chǎn)物以一羥甲基脲和二羥甲基脲為主，并有少量的三羥甲基脲，而三聚氰胺和甲醛的產(chǎn)物主要為一羥甲基三聚氰胺和二羥甲基三聚氰胺；同時，隨著反應(yīng)中pH值降至5.8～6.2，縮聚反應(yīng)開始進(jìn)行，一羥甲基脲與二羥甲基脲間、一羥甲基三聚氰胺與二羥甲基三聚氰胺間、一羥甲基脲與二羥甲基三聚氰胺間的縮聚反應(yīng)生成亞甲基鍵和醚鍵。其后的反應(yīng)主要為縮聚反應(yīng)，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜。反應(yīng)的最終產(chǎn)物壓制的楊木膠合板，其甲醛釋放達(dá)E0級，膠合強(qiáng)度達(dá)到Ⅱ類板的要求。

2.2 地板基材檢測結(jié)果分析

用MUF膠(樣品6#)制備的楊木地板基材按照GB/T 17657—1999和GB/T 18103—2000進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果為：膠合強(qiáng)度1.07 MPa,甲醛釋放量0.38 mg/L,浸漬剝離實(shí)驗(yàn)無剝離，合格率100%。

用MUF膠所壓制的楊木地板基材膠合強(qiáng)度符合Ⅱ類板的要求(0.7 MPa)，甲醛釋放量<0.5 mg/L,達(dá)到E0級的要求；且經(jīng)過浸漬剝離處理后無剝離，符合地板基材的要求。

3 結(jié) 論

3.1 采用傳統(tǒng)的弱堿—弱酸—弱堿工藝合成的地板用三聚氰胺改性脲醛樹脂，配方中甲醛(F)與尿素(U)物質(zhì)的量之比為(1.2～1.5) ∶1，甲醛(F)與尿素+三聚氰氨(U+M)物質(zhì)的量比為(1.1～1.2) ∶1。

3.2 在反應(yīng)開始的堿性階段，pH值為7.0～7.5,，主要發(fā)生尿素、三聚氰胺與甲醛的加成反應(yīng)，產(chǎn)物以一羥甲基脲、二羥甲基脲、一羥甲基三聚氰胺、二羥甲基三聚氰胺為主。

3.3 在弱酸性階段，pH值為5.8～6.2時，一羥甲基脲與二羥甲基脲間、一羥甲基三聚氰胺與二羥甲基三聚氰胺間、一羥甲基脲與二羥甲基三聚氰胺間的縮聚反應(yīng)開始,分子間以醚鍵和亞甲基鍵聯(lián)接為主。

3.4 經(jīng)過酸性條件下縮聚反應(yīng)后，將pH值調(diào)至8.0～9.0，依次加入三聚氰胺與尿素，反應(yīng)完成。反應(yīng)最終產(chǎn)物MUF膠所壓制的地板基材膠合強(qiáng)度1.07 MPa，甲醛釋放量0.38 mg/L，浸漬剝離強(qiáng)度無剝離，達(dá)到E0級的Ⅱ類板的要求。

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