孫云娟(1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院，北京 100091;2.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇 南京 210042)

在現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)室條件下，全面分析了6種形式的生物質(zhì)與煤共熱解過(guò)程，考察其中的協(xié)同反應(yīng)效應(yīng)，利用分布活化能法(DAEM)研究生物質(zhì)與煤的共熱解動(dòng)力學(xué)特性，得出共熱解動(dòng)力學(xué)相關(guān)參數(shù)，為實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)與煤高效協(xié)同共熱解反應(yīng)尋找更為有效的途徑。主要內(nèi)容和研究成果歸納如下:

1.生物質(zhì)與煤慢速共熱解行為研究采用TG-FTIR聯(lián)用的分析方法對(duì)生物質(zhì)與煤?jiǎn)为?dú)熱解及共熱解過(guò)程進(jìn)行分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)與煤共熱解的實(shí)際熱失重過(guò)程較理論計(jì)算值程度有所加深，褐煤與生物質(zhì)的共熱解效果最好;共熱解協(xié)同作用主要體現(xiàn)在較高溫段生物質(zhì)對(duì)煤的催化作用。根據(jù)TG-FTIR的實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測(cè)，生物質(zhì)中的Fe、Ca、Mg、Si等微量元素的氧化物，在共熱解過(guò)程中破壞煤膠質(zhì)體的形成，使得煤炭熱解初期的產(chǎn)物氣體得以逸出，從而增加共熱解過(guò)程氣體產(chǎn)率，降低液體產(chǎn)率;自制的鎳鐵白云石基雙金屬催化劑進(jìn)一步促進(jìn)了共熱解反應(yīng)發(fā)生的深度，提高了共熱解過(guò)程中碳的轉(zhuǎn)化率和原料利用率。

2.生物質(zhì)與煤快速共熱解行為研究在小型固定床反應(yīng)器上，對(duì)生物質(zhì)與煤快速共熱解過(guò)程進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn):溫度對(duì)生物質(zhì)與煤快速共熱解反應(yīng)影響比較明顯，溫度越高，產(chǎn)氣率和H2含量越大，固體得率越低，氣體和固體得率及氣體組分理論值與實(shí)際值的偏差，說(shuō)明快速共熱解過(guò)程中存在協(xié)同反應(yīng);生物質(zhì)與煤快速共熱解產(chǎn)氣量隨生物質(zhì)在原料中摻混比例的增加而增加;生物質(zhì)與煤快速共熱解反應(yīng)有利于產(chǎn)生富氫熱解氣，尤其是木屑與煙煤在質(zhì)量比2∶8的條件下生成的熱解氣中H2所占比例達(dá)42.53%，CO產(chǎn)率隨著生物質(zhì)在原料中所占比例的增加而降低，CO2實(shí)際產(chǎn)率低于理論計(jì)算值，CH4產(chǎn)率隨著煤化程度和生物質(zhì)在原料中所占比例的增加逐漸降低，其他烴類(lèi)的產(chǎn)量增加。

3.生物質(zhì)與煤快速共氣化行為研究在小型固定床反應(yīng)器上，采用快速升溫的方式，考察生物質(zhì)與煤水蒸氣快速共氣化和加水快速共氣化兩種方式對(duì)共氣化過(guò)程及產(chǎn)物的影響。生物質(zhì)與煤水蒸氣快速共氣化反應(yīng)可生產(chǎn)富氫產(chǎn)物氣，明顯降低CO及烴類(lèi)氣體產(chǎn)率，H2/CO比值可達(dá)3～4，對(duì)CO2產(chǎn)量影響不是很明顯;生物質(zhì)與煤加水快速共氣化氣體產(chǎn)量也有顯著增加，隨著加水共氣化終溫的升高，氣體產(chǎn)物中H2組分所占比例明顯增加，而CO組分所占比例略有下降。兩種共氣化方式相比，水蒸氣共氣化法產(chǎn)生富氫氣體，適用于合成液體燃料，尤其是作為甲醇合成的原料氣;而直接加水氣化得到較多的可燃?xì)怏w，燃?xì)鉄嶂递^高，可用來(lái)燃燒、發(fā)電及供氣。

4.烘焙生物質(zhì)與煤共熱解行為研究采用TG和小型固定床兩種反應(yīng)器形式分別對(duì)烘焙生物質(zhì)與煤慢速共熱解和快速共熱解過(guò)程及產(chǎn)物進(jìn)行研究。通過(guò)慢速共熱解研究，發(fā)現(xiàn)250℃和30 min是一個(gè)比較合適的生物質(zhì)原料預(yù)處理溫度。烘焙預(yù)處理有利于生物質(zhì)與褐煤快速共熱解氣體產(chǎn)物的生成。各氣體組分中，H2含量減少很多，CO含量略有增加，CO2含量增加，CmHn含量增加較多，但氣體熱值總體變化不大。生物質(zhì)經(jīng)烘焙預(yù)處理后與煤快速共熱解反應(yīng)能有效降低焦油產(chǎn)量。

5.生物質(zhì)與煤共熱解及焦油催化裂解動(dòng)力學(xué)研究分別采用Coats-Redfern法和DAEM法對(duì)生物質(zhì)與煤共熱解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特性加以分析。Coats-Redfern法中，升溫速率對(duì)活化能影響不大，對(duì)頻率因子有一定的影響。Coats-Redfern法將共熱解過(guò)程分為多段的單一反應(yīng)，求出的活化能值較低，且為整個(gè)共熱解過(guò)程活化能的平均值，不能全面準(zhǔn)確的表達(dá)生物質(zhì)、煤?jiǎn)为?dú)熱解或兩者混合物的共熱解活化能和實(shí)際過(guò)程，因而不適宜于模擬共熱解等復(fù)雜反應(yīng)體系;DAEM模型求得的活化能是隨轉(zhuǎn)化率變化的一個(gè)函數(shù)，呈現(xiàn)升高-平穩(wěn)-升高的變化趨勢(shì)，指前因子隨活化能的增大而增大，補(bǔ)償了由于活化能增大而造成的速度常數(shù)減少。DAEM法的Gaussian擬合相關(guān)性較好，充分證明了DAEM模型對(duì)共熱解過(guò)程的適用性較好。實(shí)驗(yàn)得到的共熱解活化能小于加權(quán)計(jì)算方法得到的共熱解活化能，進(jìn)一步驗(yàn)證了在共熱解過(guò)程中協(xié)同反應(yīng)效應(yīng)的真實(shí)存在。

以萘為模型化合物模擬焦油的催化裂解反應(yīng)可以看作是平推流反應(yīng)形式。在自制的鎳鐵白云石基雙金屬?gòu)?fù)合催化劑上，950℃時(shí)萘的轉(zhuǎn)化率達(dá)到93%以上，求得的表觀活化能為63.96 kJ/mol，為目前所能檢索到的最小。以萘為模型化合物的焦油催化裂解本征動(dòng)力學(xué)方程為:

生物質(zhì);煤;共熱解;協(xié)同反應(yīng);DAEM