孫云娟(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院，北京 100091;2.中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇 南京 210042)

在現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)室條件下，全面分析了6種形式的生物質(zhì)與煤共熱解過程，考察其中的協(xié)同反應(yīng)效應(yīng)，利用分布活化能法(DAEM)研究生物質(zhì)與煤的共熱解動(dòng)力學(xué)特性，得出共熱解動(dòng)力學(xué)相關(guān)參數(shù)，為實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)與煤高效協(xié)同共熱解反應(yīng)尋找更為有效的途徑。主要內(nèi)容和研究成果歸納如下:

1.生物質(zhì)與煤慢速共熱解行為研究采用TG-FTIR聯(lián)用的分析方法對生物質(zhì)與煤單獨(dú)熱解及共熱解過程進(jìn)行分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)與煤共熱解的實(shí)際熱失重過程較理論計(jì)算值程度有所加深，褐煤與生物質(zhì)的共熱解效果最好;共熱解協(xié)同作用主要體現(xiàn)在較高溫段生物質(zhì)對煤的催化作用。根據(jù)TG-FTIR的實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測，生物質(zhì)中的Fe、Ca、Mg、Si等微量元素的氧化物，在共熱解過程中破壞煤膠質(zhì)體的形成，使得煤炭熱解初期的產(chǎn)物氣體得以逸出，從而增加共熱解過程氣體產(chǎn)率，降低液體產(chǎn)率;自制的鎳鐵白云石基雙金屬催化劑進(jìn)一步促進(jìn)了共熱解反應(yīng)發(fā)生的深度，提高了共熱解過程中碳的轉(zhuǎn)化率和原料利用率。

2.生物質(zhì)與煤快速共熱解行為研究在小型固定床反應(yīng)器上，對生物質(zhì)與煤快速共熱解過程進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn):溫度對生物質(zhì)與煤快速共熱解反應(yīng)影響比較明顯，溫度越高，產(chǎn)氣率和H2含量越大，固體得率越低，氣體和固體得率及氣體組分理論值與實(shí)際值的偏差，說明快速共熱解過程中存在協(xié)同反應(yīng);生物質(zhì)與煤快速共熱解產(chǎn)氣量隨生物質(zhì)在原料中摻混比例的增加而增加;生物質(zhì)與煤快速共熱解反應(yīng)有利于產(chǎn)生富氫熱解氣，尤其是木屑與煙煤在質(zhì)量比2∶8的條件下生成的熱解氣中H2所占比例達(dá)42.53%，CO產(chǎn)率隨著生物質(zhì)在原料中所占比例的增加而降低，CO2實(shí)際產(chǎn)率低于理論計(jì)算值，CH4產(chǎn)率隨著煤化程度和生物質(zhì)在原料中所占比例的增加逐漸降低，其他烴類的產(chǎn)量增加。

3.生物質(zhì)與煤快速共氣化行為研究在小型固定床反應(yīng)器上，采用快速升溫的方式，考察生物質(zhì)與煤水蒸氣快速共氣化和加水快速共氣化兩種方式對共氣化過程及產(chǎn)物的影響。生物質(zhì)與煤水蒸氣快速共氣化反應(yīng)可生產(chǎn)富氫產(chǎn)物氣，明顯降低CO及烴類氣體產(chǎn)率，H2/CO比值可達(dá)3～4，對CO2產(chǎn)量影響不是很明顯;生物質(zhì)與煤加水快速共氣化氣體產(chǎn)量也有顯著增加，隨著加水共氣化終溫的升高，氣體產(chǎn)物中H2組分所占比例明顯增加，而CO組分所占比例略有下降。兩種共氣化方式相比，水蒸氣共氣化法產(chǎn)生富氫氣體，適用于合成液體燃料，尤其是作為甲醇合成的原料氣;而直接加水氣化得到較多的可燃?xì)怏w，燃?xì)鉄嶂递^高，可用來燃燒、發(fā)電及供氣。

4.烘焙生物質(zhì)與煤共熱解行為研究采用TG和小型固定床兩種反應(yīng)器形式分別對烘焙生物質(zhì)與煤慢速共熱解和快速共熱解過程及產(chǎn)物進(jìn)行研究。通過慢速共熱解研究，發(fā)現(xiàn)250℃和30 min是一個(gè)比較合適的生物質(zhì)原料預(yù)處理溫度。烘焙預(yù)處理有利于生物質(zhì)與褐煤快速共熱解氣體產(chǎn)物的生成。各氣體組分中，H2含量減少很多，CO含量略有增加，CO2含量增加，CmHn含量增加較多，但氣體熱值總體變化不大。生物質(zhì)經(jīng)烘焙預(yù)處理后與煤快速共熱解反應(yīng)能有效降低焦油產(chǎn)量。

5.生物質(zhì)與煤共熱解及焦油催化裂解動(dòng)力學(xué)研究分別采用Coats-Redfern法和DAEM法對生物質(zhì)與煤共熱解過程的動(dòng)力學(xué)特性加以分析。Coats-Redfern法中，升溫速率對活化能影響不大，對頻率因子有一定的影響。Coats-Redfern法將共熱解過程分為多段的單一反應(yīng)，求出的活化能值較低，且為整個(gè)共熱解過程活化能的平均值，不能全面準(zhǔn)確的表達(dá)生物質(zhì)、煤單獨(dú)熱解或兩者混合物的共熱解活化能和實(shí)際過程，因而不適宜于模擬共熱解等復(fù)雜反應(yīng)體系;DAEM模型求得的活化能是隨轉(zhuǎn)化率變化的一個(gè)函數(shù)，呈現(xiàn)升高-平穩(wěn)-升高的變化趨勢，指前因子隨活化能的增大而增大，補(bǔ)償了由于活化能增大而造成的速度常數(shù)減少。DAEM法的Gaussian擬合相關(guān)性較好，充分證明了DAEM模型對共熱解過程的適用性較好。實(shí)驗(yàn)得到的共熱解活化能小于加權(quán)計(jì)算方法得到的共熱解活化能，進(jìn)一步驗(yàn)證了在共熱解過程中協(xié)同反應(yīng)效應(yīng)的真實(shí)存在。

以萘為模型化合物模擬焦油的催化裂解反應(yīng)可以看作是平推流反應(yīng)形式。在自制的鎳鐵白云石基雙金屬復(fù)合催化劑上，950℃時(shí)萘的轉(zhuǎn)化率達(dá)到93%以上，求得的表觀活化能為63.96 kJ/mol，為目前所能檢索到的最小。以萘為模型化合物的焦油催化裂解本征動(dòng)力學(xué)方程為:

生物質(zhì);煤;共熱解;協(xié)同反應(yīng);DAEM