蘇會(huì)波

(中糧營(yíng)養(yǎng)健康研究院，國(guó)家能源生物液體燃料研發(fā)中心，國(guó)家能源生物煉制研發(fā)中心，北京 100020)

目前我國(guó)的塑料生產(chǎn)企業(yè)使用的增塑劑80%以上是以鄰苯二甲酸二辛酯(DOP，也稱DEHP)為代表的鄰苯二甲酸酯類增塑劑[1-2]。2012年，國(guó)內(nèi)諸多品牌白酒被曝增塑劑含量超標(biāo)，涉案的就是該類增塑劑。同時(shí)，我國(guó)兒童玩具的出口也深受增塑劑超標(biāo)的影響。鄰苯二甲酸酯類增塑劑屬于致癌物質(zhì)，能引起“雌激素效應(yīng)”，嚴(yán)重影響人類健康，還會(huì)對(duì)飲食業(yè)、農(nóng)業(yè)及畜牧業(yè)產(chǎn)生顯著影響。

由于鄰苯二甲酸酯類增塑劑對(duì)人體具有嚴(yán)重危害性，北美、西歐、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家均頒布了相關(guān)法律法規(guī)，對(duì)其在食品塑料制品和兒童玩具中的使用做出了嚴(yán)格規(guī)定和限制[3-4]。我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《食品容器、包裝材料用助劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 9685—2008)規(guī)定， 8種鄰苯二甲酸酯類增塑劑只能用于接觸非脂肪性食品的材料，不得用于接觸嬰幼兒食品用的材料[5]。國(guó)家衛(wèi)生部2011年發(fā)布的第16號(hào)公告，明確指出“鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)不是食品原料，也不是食品添加劑，嚴(yán)禁違法添加到食品中”[4]。全球各國(guó)均在加強(qiáng)對(duì)無(wú)毒環(huán)保增塑劑及其產(chǎn)品的關(guān)注和投資力度，研究和開(kāi)發(fā)綠色環(huán)保無(wú)毒增塑劑替代鄰苯二甲酸酯類增塑劑，成為行業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)。

以檸檬酸三正丁酯(又稱檸檬酸三丁酯，簡(jiǎn)稱TBC)為代表的檸檬酸酯類物質(zhì)屬于綠色環(huán)保類增塑劑，安全無(wú)毒性，增塑效果與鄰苯二甲酸酯類增塑劑相當(dāng)，被認(rèn)為是鄰苯二甲酸酯等傳統(tǒng)增塑劑的理想替代產(chǎn)品[3,6-8]。常見(jiàn)的檸檬酸酯類增塑劑有檸檬酸三乙酯(TEC)、檸檬酸三丁酯(TBC)、檸檬酸三正己酯(THC)和檸檬酸三辛酯(TOC)，以及各自的乙酰基化合物。其中，TBC和乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)最為常用。

1 檸檬酸三丁酯的性能

1.1 理化性質(zhì)

檸檬酸三丁酯(TBC)，分子式C18H32O7，相對(duì)分子質(zhì)量360.44，外觀為無(wú)色或淡黃色油狀液體，沸點(diǎn)為170 ℃，密度1.042 g/cm3(25 ℃)，折射率(nD25)為1.443～1.445，黏度為31.9 mPa ·s(25 ℃)，凝固點(diǎn)為-20 ℃，溶于醇、丙酮、四氯化碳、礦物油、蓖麻油、亞麻油等有機(jī)溶劑，不溶于水。

1.2 塑化性能評(píng)價(jià)

塑化劑的性能通常通過(guò)塑化效率、兼容性、加工性、耐寒性、穩(wěn)定性、耐久性、絕緣性、難燃性、黏度穩(wěn)定性和毒性等指標(biāo)進(jìn)行評(píng)定。TBC耐寒性、耐光性、耐水性、抗菌性和抗霉性優(yōu)良，具有無(wú)毒無(wú)味、揮發(fā)性小、增塑效率高、無(wú)刺激性、阻燃及可降解等優(yōu)點(diǎn)。塑料材料經(jīng)其增塑后，低溫?fù)锨阅芎?，在熔封時(shí)對(duì)熱穩(wěn)定、不變色。檸檬酸酯乙酰化后，生成乙酰檸檬酸酯，不僅具有檸檬酸酯原有優(yōu)點(diǎn)，而且羥基被乙酰基封閉后，揮發(fā)性和水敏性得到進(jìn)一步改善，水抽出率更低。經(jīng)乙酰檸檬酸酯增塑的塑料制品加工性能優(yōu)良，熱合性好，二次加工方便。幾種增塑劑的物理性質(zhì)見(jiàn)表1[9]。

表1 幾種增塑劑的物理性質(zhì)

2 生產(chǎn)工藝

2.1 生產(chǎn)工藝

TBC通常以檸檬酸和正丁醇為原料，通過(guò)下述工藝制成[10-17]： 1)酯化反應(yīng)：將檸檬酸與正丁醇按一定比加入反應(yīng)釜，再加入一定量催化劑于120 ℃進(jìn)行酯化反應(yīng)2～8 h； 2)脫醇：酯化完成后過(guò)濾回收催化劑，將混合產(chǎn)物轉(zhuǎn)入脫醇塔，在絕對(duì)壓力約2.7 kPa進(jìn)行減壓精餾，正丁醇蒸氣經(jīng)脫醇冷凝器降溫后，部分回流，其余進(jìn)入丁醇回收罐循環(huán)使用； 3)干燥脫水：將酯化生成的TBC溶液轉(zhuǎn)入干燥塔，脫去殘余的水分； 4)脫色：干燥后的產(chǎn)品在脫色釜內(nèi)用活性炭除去雜質(zhì)，再過(guò)濾除去活性炭，即可得到TBC成品。

2.2 催化劑

TBC在國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)研究還處于起步階段。近年來(lái)，不少學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了研究，重點(diǎn)是篩選酯化反應(yīng)的高效催化劑。傳統(tǒng)方法采用濃硫酸作為催化劑，但是存在產(chǎn)品色澤深、副反應(yīng)多、后處理工藝復(fù)雜、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重和廢酸污染環(huán)境等缺點(diǎn)。最近的研究中多使用有機(jī)酸、超強(qiáng)固體酸、雜多酸、離子液體等作為酯化反應(yīng)的催化劑。

2.2.1 有機(jī)酸 有機(jī)酸催化劑主要有對(duì)甲苯磺酸和氨基磺酸。對(duì)甲苯磺酸酸性強(qiáng)，用量少，不易引起副反應(yīng)，對(duì)設(shè)備腐蝕性小，易于保存和運(yùn)輸，是濃硫酸以及其他無(wú)機(jī)酸催化劑的理想替代品。不少學(xué)者使用對(duì)甲苯磺酸作為催化劑，檸檬酸酯產(chǎn)品收率可達(dá)92%～98%[10]。氨基磺酸也是一種高效有機(jī)酸催化劑，性質(zhì)穩(wěn)定安全，可重復(fù)使用，無(wú)需再生，有較高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，催化合成TBC的收率在98%以上[11]。

2.2.2 超強(qiáng)固體酸 超強(qiáng)固體酸是酸性比濃硫酸更強(qiáng)的固體酸，其酸性可達(dá)硫酸的10 000倍。采用固體酸作為催化劑具有如下優(yōu)點(diǎn)： 1)催化效率高，用量少； 2)反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時(shí)間短； 3)熱穩(wěn)定性好，可重復(fù)使用； 4)對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕，不污染環(huán)境，回收利用方便。

2.2.3 雜多酸 雜多酸是由不同的含氧酸縮合制得的含氧多元酸，作為催化劑時(shí)，酯化溫度低，催化活性高，穩(wěn)定性好，對(duì)設(shè)備腐蝕小。但雜多酸成本較高，重復(fù)使用多次后酯化率下降。目前研究較多的是磷鎢酸和硅鎢酸，催化反應(yīng)中TBC的收率可達(dá)91.7%～97.0%[14]。

2.2.4 離子液體 離子液體具有易操作、可溶性好和穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，對(duì)酯化反應(yīng)具有高催化活性。王有菲等[15]用[(C2H5)3N(CH2)4SO3H][HSO4]等一系列磺酸根功能化的離子液體催化TBC合成反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率在99%以上。XU等[16]用1-甲基-3-(3-丙磺酸基)咪唑硫酸氫鹽([HSO3-bmim][HSO4])作催化劑合成TBC，最優(yōu)條件下檸檬酸轉(zhuǎn)化率為97%。

3 應(yīng)用領(lǐng)域

檸檬酸酯類增塑劑對(duì)聚氯乙烯(PVC)有優(yōu)良的增塑作用，它的增塑效果與DOP相當(dāng)，但價(jià)格相對(duì)較高，目前主要用于安全性要求高的領(lǐng)域，例如食品包裝塑料薄膜加工、塑料玩具加工、藥品包裹和醫(yī)療器械制造等。

3.1 食品包裝

TBC毒性低，主要用于增塑PVC和氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物(PVDC)。PVC薄膜可用于新鮮蔬菜的保鮮，以及肉類制品等高脂肪含量食品的包裝，是食品包裝用PVC薄膜的主要增塑劑。檸檬酸酯增塑的PVC薄膜具有如下優(yōu)點(diǎn)：透氣性好，可以保持肉類中血紅蛋白的活性，減少脫水，延長(zhǎng)肉類和蔬菜保鮮期；表面透明有光澤，便于印刷和觀察包裝內(nèi)食品；熔封性能好，克服普通PVC在包裝肉類時(shí)難以熔封的缺點(diǎn)[9,17]。PVDC薄膜具有良好的阻隔性和不透氧性，透濕性低，廣泛用于食品保鮮。檸檬酸酯對(duì)PVDC具有熱穩(wěn)定作用，檸檬酸酯增塑后的PVDC薄膜具有良好的熱收縮性，封合能力高[18]。

3.2 醫(yī)藥領(lǐng)域

3.2.1 藥品包裝與醫(yī)療用品 檸檬酸酯無(wú)毒無(wú)害，增塑性好，外表面彈性強(qiáng)，不易破碎，可用于藥品的外包裝，效果良好。從20世紀(jì)70年代起，就開(kāi)始在國(guó)外醫(yī)療領(lǐng)域內(nèi)使用[17]。在醫(yī)用制品方面，高檔人工臟器塑料、硅橡膠等醫(yī)療器械中加入檸檬酸酯可以提高使用壽命。經(jīng)檸檬酸酯增塑的PVC可制成醫(yī)療用的液瓶、輸液袋、輸血袋、腹膜透析用液袋等。

3.2.2 可降解材料 聚乳酸及其酯類為可降解的熱塑性塑料，具有生態(tài)學(xué)安全性，在醫(yī)學(xué)上常用作外科手術(shù)縫合線、骨釘和藥品釋放劑，也常在血管、肝臟等器官的修復(fù)與培養(yǎng)中使用。TBC和聚乳酸及其酯類具有生物學(xué)相容性，當(dāng)TBC用量為10%～30%時(shí)，可以降低其玻璃化溫度，改善斷裂伸長(zhǎng)率。制成的薄膜可以水解成二氧化碳和水，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。

3.3 兒童玩具

兒童玩具中使用鄰苯二甲酸酯類增塑劑會(huì)對(duì)兒童健康造成威脅，在國(guó)外已被全面禁止。TBC無(wú)毒無(wú)味，透明度好，水抽出率低，經(jīng)其增塑的塑料制品加工性能良好，熱合性好，二次加工方便，非常適合用作兒童玩具的主增塑劑。目前，我國(guó)廣東、上海等地的企業(yè)均使用進(jìn)口的檸檬酸酯制造兒童玩具，有廣大的市場(chǎng)潛在需求。

3.4 其他領(lǐng)域

3.4.1 個(gè)人護(hù)理用品 TBC溫和無(wú)刺激性，可用于個(gè)人護(hù)理用品和化妝品的增塑。用作化妝品添加劑和乳化劑，對(duì)受傷皮膚起治療和調(diào)理作用，阻止紫外線對(duì)皮膚角質(zhì)層的破壞，防止皮膚水分揮發(fā)，使皮膚有潤(rùn)濕性及生理彈性。

3.4.2 煙草工業(yè) 煙草燃燒時(shí)會(huì)生成有毒氣體氰化氫，煙草中添加TBC可以吸收部分氰化氫，從而降低有毒氣體的危害，還可以提高煙支的韌性不易折斷。

3.4.3 油田化學(xué)品 TBC具有3個(gè)酯基，與表面活性劑進(jìn)行復(fù)配后可以作為3次采油的驅(qū)油劑。如與其他試劑復(fù)配使用，可以作為油田驅(qū)油劑的包裹材料。

據(jù)有關(guān)研究報(bào)道，除作為增塑劑外，檸檬酸酯還可以用作硝化纖維溶劑、洗滌助劑、馬口鐵皮表面處理潤(rùn)滑劑、空氣清新劑、潤(rùn)滑油和抗磨劑等[19-20]。

4 市場(chǎng)現(xiàn)狀

4.1 國(guó)際市場(chǎng)

據(jù)普立萬(wàn)公司統(tǒng)計(jì)，2011年全球增塑劑產(chǎn)能約750萬(wàn)噸，產(chǎn)量約590萬(wàn)噸，消費(fèi)量約為560萬(wàn)噸；2012年全球增塑劑產(chǎn)能約800萬(wàn)噸，產(chǎn)量約610萬(wàn)噸，消費(fèi)量約為585萬(wàn)噸。增塑劑的90%應(yīng)用于PVC工業(yè)，其中鄰苯二甲酸酯類增塑劑約占總產(chǎn)量的88%[1,18]。巴斯夫公司預(yù)計(jì)，亞太地區(qū)到2015年對(duì)增塑劑的需求年增長(zhǎng)率將為4%～5%。乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)主要用作PVC的增塑劑，國(guó)外年用量約為2.5～3.0萬(wàn)噸[21]。國(guó)外報(bào)道的乙酰檸檬酸三丁酯等檸檬酸酯產(chǎn)品有50多種，生產(chǎn)企業(yè)主要分布在美國(guó)、荷蘭、法國(guó)、日本、德國(guó)等國(guó)家地區(qū)。國(guó)際上檸檬酸酯的主要生產(chǎn)商和生產(chǎn)品種見(jiàn)表2。

表2 國(guó)際主要檸檬酸酯生產(chǎn)廠商和產(chǎn)品種類[18,21-22]

4.2 國(guó)內(nèi)市場(chǎng)

我國(guó)是亞洲增塑劑生產(chǎn)和消費(fèi)量最大的國(guó)家。中國(guó)增塑劑行業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，2011年，我國(guó)的增塑劑產(chǎn)量約為220萬(wàn)噸，年消費(fèi)量約為250萬(wàn)噸[4]。2012年，我國(guó)增塑劑產(chǎn)能約為450萬(wàn)噸，占全球產(chǎn)能的56%；年消費(fèi)量約為220萬(wàn)噸，占全球總消費(fèi)量的37.6%。目前產(chǎn)品以鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)為主。

表3 國(guó)內(nèi)主要檸檬酸酯生產(chǎn)廠商和產(chǎn)品種類

我國(guó)在20世紀(jì)90年代開(kāi)始研究檸檬酸酯。國(guó)內(nèi)主要檸檬酸酯生產(chǎn)廠商和產(chǎn)品種類見(jiàn)表3[21]。南京金陵石化研究院于1992年小試生產(chǎn)出ATBC，2002年建成千噸級(jí)生產(chǎn)線。目前，該院的產(chǎn)能為6 000噸/年，供應(yīng)國(guó)內(nèi)數(shù)十家PVC生產(chǎn)企業(yè)，還出口日本和歐盟等國(guó)家。2005年底，江蘇雷蒙化工科技有限公司建成年產(chǎn)5 000噸檸檬酸酯的生產(chǎn)線，有TEC、 TBC、 ATEC、 ATBC、 ATHC等9種產(chǎn)品。該公司目前產(chǎn)能約為12 000噸/年。根據(jù)各生產(chǎn)企業(yè)公布的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，2012年全國(guó)檸檬酸酯總產(chǎn)能約為8萬(wàn)噸/年，實(shí)際產(chǎn)能約為4.5～5.0萬(wàn)噸/年。2011年，檸檬酸酯的實(shí)際產(chǎn)量約為3萬(wàn)噸，2012年產(chǎn)量約為3.2萬(wàn)噸。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，國(guó)內(nèi)檸檬酸酯潛在市場(chǎng)需求超過(guò)40萬(wàn)噸/年，其中：塑料加工行業(yè)≥20萬(wàn)噸/年(部分使用)，煙草行業(yè)≥4萬(wàn)噸/年(開(kāi)始使用)，醫(yī)用行業(yè)≥3萬(wàn)噸/年(全面使用)，食品行業(yè)≥3萬(wàn)噸/年(全面使用)，日化行業(yè)≥3萬(wàn)噸/年(開(kāi)始使用)，其它行業(yè)≥10萬(wàn)噸/年(開(kāi)始使用)。

5 政策法規(guī)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)

5.1 政府政策

歐盟和日本出臺(tái)規(guī)定，允許檸檬酸酯類產(chǎn)品作為兒童玩具、醫(yī)療衛(wèi)生用品、食品包裝用品等與人體密切相關(guān)產(chǎn)品的增塑劑[23-26]。美國(guó)食品與藥品管理局(FDA)批準(zhǔn)檸檬酸酯作為無(wú)毒增塑劑，用于食品包裝、醫(yī)療器具、兒童玩具及個(gè)人衛(wèi)生用品等方面[4]。目前，國(guó)內(nèi)檸檬酸酯的出口實(shí)行許可證制度。由環(huán)保部委托專門機(jī)構(gòu)對(duì)生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)行環(huán)保核查，通過(guò)核查的企業(yè)由環(huán)保部發(fā)布公告，商務(wù)部頒發(fā)出口許可證。貿(mào)易型企業(yè)在出口檸檬酸、檸檬酸鹽和檸檬酸酯時(shí)，必須采購(gòu)?fù)ㄟ^(guò)環(huán)保部核查合格的生產(chǎn)型企業(yè)的產(chǎn)品，才能獲得出口許可證。環(huán)保部發(fā)布2012年第36號(hào)和2013年第10號(hào)公告，公布了國(guó)內(nèi)18家符合環(huán)保法律法規(guī)要求的檸檬酸(鹽)生產(chǎn)企業(yè)名單。目前進(jìn)入歐盟的化工品(包括檸檬酸酯)必須進(jìn)行“化學(xué)品注冊(cè)、評(píng)估、許可和限制(REACH)”法規(guī)認(rèn)證，國(guó)外采購(gòu)商對(duì)環(huán)保增塑劑的認(rèn)證要求見(jiàn)表4[21]。

表4 國(guó)外采購(gòu)商對(duì)環(huán)保增塑劑的認(rèn)證要求

5.2 行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)

按照工信部2011年公布的《2011年第二批行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制修訂計(jì)劃》，產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)類項(xiàng)目《增塑劑 檸檬酸三丁酯》(計(jì)劃號(hào)：2011- 0626T-HG)和《增塑劑 乙酰檸檬酸三丁酯》(計(jì)劃號(hào)：2011- 0627T-HG)由全國(guó)橡膠與橡膠制品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)化學(xué)助劑分會(huì)(陜西省化工研究院)推薦制定。2011年2月，全國(guó)橡膠與橡膠制品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)化學(xué)助劑分委會(huì)發(fā)出了制訂檸檬酸三丁酯和乙酰檸檬酸三丁酯兩個(gè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的調(diào)查函，并于2011年4月至2012年11月期間分別在山西太原和重慶召開(kāi)了3次工作會(huì)議，進(jìn)行行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的討論和制定。在我國(guó)，檸檬酸酯類增塑劑的應(yīng)用剛剛起步，食品及藥用級(jí)尚未面世，更無(wú)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)及檢驗(yàn)方法，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)也未正式出臺(tái)。目前只有市場(chǎng)認(rèn)定合格的產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)內(nèi)外知名企業(yè)TBC的主要技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表5。

表5 國(guó)內(nèi)外代表企業(yè)的TBC產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

6 結(jié)語(yǔ)及展望

我國(guó)具有豐富的檸檬酸資源和先進(jìn)的發(fā)酵技術(shù)，是檸檬酸產(chǎn)量最多的國(guó)家，為我國(guó)發(fā)展檸檬酸酯行業(yè)奠定了良好基礎(chǔ)。我國(guó)是增塑劑生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，政府部門應(yīng)加強(qiáng)對(duì)檸檬酸酯類增塑劑行業(yè)發(fā)展的政策導(dǎo)向，引導(dǎo)相關(guān)部門盡快制定完善的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，鼓勵(lì)企業(yè)開(kāi)發(fā)綠色、環(huán)保、無(wú)毒害的新型增塑劑產(chǎn)品和高效生產(chǎn)工藝，解決新型環(huán)保增塑劑大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的難題，提升行業(yè)的整體競(jìng)爭(zhēng)能力。目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)普遍存在工藝水平低、收率低、成本高、產(chǎn)品種類單一等問(wèn)題。在現(xiàn)有市場(chǎng)和生產(chǎn)技術(shù)條件下，為促進(jìn)我國(guó)增塑劑行業(yè)的發(fā)展，生產(chǎn)企業(yè)可以從以下幾方面入手開(kāi)展工作：1)對(duì)傳統(tǒng)的增塑劑進(jìn)行改性研究，在傳統(tǒng)增塑劑基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出新型無(wú)毒環(huán)保催化劑；2)重點(diǎn)調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，大力發(fā)展高性能、低揮發(fā)、耐抽出和遷移的多功能增塑劑；3)引進(jìn)國(guó)外先進(jìn)技術(shù)，研究新的催化工藝和分離技術(shù)，降低生產(chǎn)成本，開(kāi)發(fā)高性價(jià)比、高安全性并且環(huán)境友好的新型綠色增塑劑產(chǎn)品；4)加大研發(fā)力度，擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，提高產(chǎn)品質(zhì)量，施行差異化產(chǎn)品策略。加快淘汰有毒增塑劑，開(kāi)發(fā)推廣新型綠色環(huán)保增塑劑是市場(chǎng)的必然趨勢(shì)。隨著塑料加工行業(yè)、醫(yī)療行業(yè)、食品行業(yè)、日化行業(yè)和煙草行業(yè)的快速發(fā)展，TBC市場(chǎng)和應(yīng)用前景將會(huì)越來(lái)越廣闊。

參考文獻(xiàn):

[1]錢伯章，朱建芳.增塑劑的國(guó)內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀[J].橡塑資源利用,2011(4):18-22.

[2]王宏.增塑劑的生產(chǎn)及研發(fā)現(xiàn)狀[J].化學(xué)工程與裝備,2011(9):190-192.

[3]余志平，曾曉康.我國(guó)研究開(kāi)發(fā)環(huán)保型增塑劑迫在眉睫[J].杭州化工,2012,42(1):5-8,21.

[4]魏志華.全球法規(guī)背景與我國(guó)增塑劑行業(yè)[J].精細(xì)與專用化學(xué)品,2012(5):9-12.

[5]鞏玉紅.鄰苯二甲酸酯類增塑劑替代品及現(xiàn)狀分析[J].山東化工,2011,40(3):75-77.

[6]汪多仁.檸檬酸三乙酯的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用進(jìn)展[J].精細(xì)化工原料及中間體,2012,12:25-30.

[7]SHIRAI M A,GROSSMANN M V E,MALI S,et al.Development of biodegradable flexible films of starch and poly(lactic acid) plasticized with adipate or citrate esters[J].Carbohydrate Polymers,2013,92(1):19-22.

[8]HASSOUNA F,RAQUEZ J-M,ADDIEGO F,et al.New development on plasticized poly(lactide):Chemical grafting of citrate on PLA by reactive extrusion[J].European Polymer Journal,2012,48(2):404-415.

[9]蔣平平,崇明本,張典鵬,等.加快我國(guó)新型環(huán)境友好增塑劑檸檬酸酯研究與應(yīng)用[J].塑料助劑,2003,4(5):1-8.

[10]丁斌，韓運(yùn)華，宋培文.檸檬酸三丁酯、乙酰檸檬酸三丁酯合成工藝的研究[J].塑料工業(yè),2003,31(7):4-6,42.

[11]毛立新,陳獻(xiàn)桃,廖德仲,等.氨基磺酸均相催化合成檸檬酸三丁酯[J].湖南理工學(xué)院學(xué)報(bào),2005,18(2):36-38.

[13]金棟.綠色增塑劑檸檬酸三丁酯的生產(chǎn)和應(yīng)用[J].化工科技市場(chǎng),2009,32(4):18-21.

[14]胡婉男,王麗佳,沈永斌,等.活性炭固載磷鎢酸催化合成檸檬酸三丁酯[J].廣州化工,2006,34(2):27-29.

[15]王有菲,龔國(guó)珍,高珊,等.磺酸基功能化的離子液體催化合成檸檬酸三丁酯[J].應(yīng)用化工,2008,37(10):1125-1128.

[16]XU Jun-ming,JIANG Jian-chun,ZUO Zhi-yue,et al.Synthesis of tributyl citrate using acid ionic liquid as catalyst[J].Process Safety and Environmental Protection,2010,88(1):28-30.

[17]曉銘.乙酰檸檬酸三丁酯的生產(chǎn)及應(yīng)用前景[J].乙醛醋酸化工,2013,4:11,12-14.

[18]張麗.檸檬酸酯類增塑劑的市場(chǎng)現(xiàn)狀及前景[J].塑料助劑,2008,7(1):10-11,21.

[19]燕豐.綠色增塑劑檸檬酸三丁酯的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展[J].精細(xì)化工原料及中間體,2008(12):24-27.

[20]崔小明.綠色增塑劑檸檬酸三丁酯的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展[J].化工文摘,2009(1):19-21.

[21]周永芳.檸檬酸酯的生產(chǎn)現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)[C]∥氨基酸、有機(jī)酸產(chǎn)業(yè)發(fā)展論壇論文集.宜昌：出版者不詳.2012:109-116.

[22]岑蘭,孫鳴劍,王雪晶.環(huán)境友好無(wú)毒檸檬酸酯增塑劑的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].彈性體,2007,17(6):69-73.

[23]陳榮圻.鄰苯二甲酸酯及其環(huán)保增塑劑的代用品開(kāi)發(fā)[J].印染助劑,2011(28),12:1-8.

[24]李靜,蔣劍春,徐俊明.檸檬酸酯合成用催化劑研究進(jìn)展[J].生物質(zhì)化學(xué)工程,2009,43(1):52-56.

[25]尹延柏,韓嘉,張雅莉,等.N—甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體催化合成檸檬酸三丁酯[J].生物質(zhì)化學(xué)工程,2013,47(4):26-28.

[26]李靜,蔣劍春,徐俊明,等.酸性離子液體合成及其催化合成檸檬酸三乙酯的研究[J].生物質(zhì)化學(xué)工程,2009,43(4):15-20.