蔡宏國

（山西省化工研究院，山西 太原 030001）

化工產(chǎn)品的生產(chǎn)過程都是由若干個物理操作和化學反應構成的。盡管化工產(chǎn)品千差萬別，化學反應多種多樣，但生產(chǎn)過程中所包含的物理過程并不太多。這些包含在不同的化工產(chǎn)品生產(chǎn)過程中，發(fā)生同樣的物理變化、遵循共同的物理學規(guī)律、使用相似設備、具有相同功能的基本物理操作，稱為單元操作。單元操作的分類方法很多，申奕［1］在其所著的《化工單元操作技術》中，將單元操作分為流體輸送、沉降與過濾、傳熱、蒸發(fā)、蒸餾、吸收、吸附、萃取、干燥、膜分離等。根據(jù)工藝開發(fā)的需要，還有可能產(chǎn)生新的單元操作。同時，傳統(tǒng)的單元操作還可以相互結合，使傳統(tǒng)的操作更加完善，或者派生出新的單元操作類型。本文綜述了近年來蒸餾、萃取、干燥、過濾與分離等重要單元操作方面新的理論、設備和應用技術，以期反映化工單元操作技術的最新進展。

1 蒸餾

蒸餾是混合液體分離最常用的操作技術，由蒸發(fā)和冷凝2個單元操作組合而成。它利用了液體混合物中各組分沸點不同因而揮發(fā)度不同的特點，實現(xiàn)混合組分的分離。蒸餾技術歷史悠久，應用十分廣泛，操作過程中不需引入其他組分，因而可得到較純凈的產(chǎn)品。但是，由于蒸餾操作建立在組分之間存在一定沸點差的基礎上，且產(chǎn)品在蒸餾過程中受熱時間較長，因此，不適用于沸點差較小或者某一組分對熱敏感的物料。而新近發(fā)展的蒸餾方法都從一定程度上解決了這些問題。

1.1 膜蒸餾（membrane distillation）

膜蒸餾是以疏水微孔膜為介質(zhì)、以膜兩側蒸汽壓力差為傳質(zhì)驅動力的膜分離過程。它是傳統(tǒng)蒸發(fā)過程和膜技術的結合。膜蒸餾所用的膜要求為疏水微孔膜且不能被混合液潤濕，膜的一側與熱混合液直接接觸（熱側），另一側直接與冷液接觸（冷側）。熱側混合液中易揮發(fā)的組分在膜的表面汽化，并通過膜進入冷側冷凝成液相，其他組分則被疏水膜阻擋在熱側，從而實現(xiàn)混合物分離。

膜蒸餾過程在膜蒸餾器中進行。根據(jù)蒸汽擴散到冷側冷凝方式的不同，膜蒸餾器分為直接冷凝式、氣隙式、氣掃式和真空式［2］。各種方式的膜蒸餾器各有其特點，而直接冷凝式結構簡單、滲透量大，頗受研究者重視，適用于主原料為水的情況。

膜蒸餾幾乎是在常壓下進行，操作方便。與傳統(tǒng)的蒸餾過程相比，設備簡單，且能得到更純凈的餾出液；操作溫度比傳統(tǒng)的蒸餾操作低得多，因而能耗較低。目前，膜蒸餾技術已在海水淡化、超純水制備、水溶液的濃縮與提純、廢水處理以及共沸組分的蒸餾方面獲得應用［3］。

1.2 分子蒸餾（molecular distillation）

分子蒸餾利用不同物質(zhì)的分子運動平均自由程的差異實現(xiàn)混合組分的分離。分子運動平均自由程，是指一定條件下，一個氣體分子在連續(xù)2次碰撞之間可能通過的各段自由程的平均值。它與物質(zhì)分子有效直徑、所處溫度和壓力有關，而與沸點和揮發(fā)性無直接關系，因而有可能解決傳統(tǒng)蒸餾過程中因沸點差不大而造成的分離困難。

在分子蒸餾裝置中，通常將混合料分散到蒸發(fā)面上，在液面上方大于重分子平均自由程而小于輕分子平均自由程的位置設置冷凝面，重分子達不到冷凝面而返回液面，輕分子則不斷地在冷凝面上冷凝并收集，從而使混合液中的輕分子不斷地從液相逸出，最終達到混合液完全分離的目的。根據(jù)這一原理，分子蒸餾中混合組分的分子平均自由程差別越大，蒸餾效果越好。同時，蒸餾系統(tǒng)處于較高的真空度，保持蒸發(fā)面和冷凝面之間盡可能大的溫度差，能夠獲得良好的蒸餾效率。

根據(jù)混合物布料方式的不同，分子蒸餾器可分為降膜式、刮膜式和離心式［4］。降膜式分子蒸餾器的物料從頂部進入，靠重力作用在蒸發(fā)表面流動形成薄膜；刮膜式分子蒸餾器依靠設置在蒸發(fā)面上部的刮膜器實現(xiàn)料液的均勻涂布；離心式分子蒸餾器內(nèi)部設有一個高速旋轉的圓錐形蒸發(fā)盤，物料受離心力作用，在高速旋轉的轉盤上沿蒸發(fā)面自由向外移動，形成均勻薄膜。其中，離心式分子蒸餾器因為轉盤高速旋轉之下能夠形成極薄的液膜，蒸發(fā)速率和分離效率極高，物料在蒸發(fā)面上停留時間極短，再配合真空系統(tǒng)，降低物料的受熱溫度，非常適用于熱敏性強及高黏度的物料分離，是目前工業(yè)上較理想的分子蒸餾裝置，已廣泛用于食品、醫(yī)藥、香料和其他精細化工行業(yè)［5－6］。

2 干燥

干燥是指借助于熱能從濕物料中除去水分或其他濕分的操作過程。干燥操作在干燥器中進行，其效率通過產(chǎn)品質(zhì)量和操作能耗來評價。在實際生產(chǎn)過程中，干燥效率及干燥器與物料的選擇有關。物料的性質(zhì)和產(chǎn)品的質(zhì)量要求，是選擇干燥方法和設備的重要依據(jù)。近年來，干燥作為一個成熟的行業(yè)，在我國化工行業(yè)的發(fā)展中發(fā)揮了很大作用，不僅為化工過程提供了可供選擇的各類干燥設備，從降低能耗、提高產(chǎn)量、降低勞動強度等方面做出了努力，而且在新的干燥理論及其應用方面取得了成效。新近發(fā)展的冷凍干燥和超臨界流體干燥就是在新的干燥理論基礎上發(fā)展起來的新型技術。

2.1 冷凍干燥（freeze－drying）

冷凍干燥全稱為真空冷凍干燥，它是先將被干燥物料冷凍成固體，在低溫減壓條件下利用水的升華性能，使物料低溫脫水而達到干燥目的的一種干燥方法。水的三相態(tài)研究發(fā)現(xiàn)，通常情況下，固態(tài)冰開始加熱升溫時首先變成液態(tài)水，繼而變成氣態(tài)。然而在壓力低于610.5Pa時，固態(tài)冰加熱升溫時不出現(xiàn)液化過程而直接由固態(tài)轉化為氣態(tài)［7］。這就是真空冷凍干燥的基本原理，這一原理立足于水的相轉過程，因而僅適用于含水物料的干燥。

實際操作中，干燥過程在冷凍干燥機中進行。待干物料在－50℃～－10℃下凍結固定，再在1.3Pa～13.0Pa的真空下加熱，使樣品中的水分不經(jīng)液態(tài)直接升華成氣態(tài)，最終實現(xiàn)物料的干燥。冷凍干燥集合了真空、冷凍和干燥的綜合技術，涉及多學科如傳熱傳質(zhì)、流體力學、制冷、自動控制等領域的先進技術，是干燥領域中設備最復雜、能耗最大、干燥成本最高的一種方法。

冷凍干燥表現(xiàn)出許多傳統(tǒng)干燥方法不具備的特點。由于物料是在低于水的三相點壓力（610.5Pa）以下干燥，相應的相平衡溫度低，且處于高度缺氧狀態(tài)，因此，適用于干燥極為熱敏和極易氧化的物料；物料在凍結時形成穩(wěn)定的固體骨架，水分升華后骨架基本固定且呈多孔結構，這對于催化劑、超微粉體、納米材料等領域的應用非常重要［8］；冷凍干燥可以除去物料中95%以上的水分，使產(chǎn)品能在室溫或較高的溫度下長期保存，且質(zhì)量輕、易運輸，特別適合中草藥、食品加工中除去植物中的水分。因為加工溫度低，保證了藥品中的有效成分和食品中的營養(yǎng)成分不受破壞［9］。

2.2 超臨界流體干燥（supercritical fluid drying）

超臨界流體是一種溫度和壓力處于臨界點以上的無氣液界面區(qū)別、兼具液體性能和氣體性質(zhì)的物質(zhì)相態(tài)。超臨界流體密度接近普通液體，而黏度接近普通氣體，擴散系數(shù)為普通液體的10倍～100倍。Kistler利用了超臨界流體的這些特點，在制備氣凝膠的過程中，開創(chuàng)了超臨界流體干燥技術［10］。

氣凝膠是一種具有高比表面積、高孔體積和孔徑、低表觀堆密度的納米材料，在催化劑、熱絕緣材料、超細粒子、航天、環(huán)境保護方面具有特別重要的意義。氣凝膠的制備過程中不可避免地碰到濕凝膠的干燥問題，而傳統(tǒng)的干燥過程很難阻止干燥過程中凝膠的收縮和破裂。超臨界流體具有極好的滲透和溶解能力，較低的黏度和較高的傳質(zhì)速率，能夠快速溶解有機溶劑而不致破壞凝膠結構。

二氧化碳是最常用的超臨界流體，其臨界溫度為31.06℃，臨界點壓力為7.38MPa。在超臨界流體干燥工藝過程中，二氧化碳從高壓貯罐放出，經(jīng)低溫浴冷卻變成液體二氧化碳，再經(jīng)高壓泵壓縮，使其變成超臨界流體送入干燥器，與其中含有機溶劑的固體物料接觸。此過程保持一定時間后，物料中的有機溶劑溶于超臨界二氧化碳中，使固體物料脫溶干燥。然后，將含有機溶劑的二氧化碳通過節(jié)流閥進行節(jié)流膨脹，降低干燥室壓力，此時有機溶劑在二氧化碳中的溶解度降低，從二氧化碳中析出并在干燥室底部匯集［11］。

目前，作為干燥介質(zhì)使用的超臨界流體，除了二氧化碳以外，還有甲醇和乙醇。但由于甲醇和乙醇的易燃易爆性，很少大規(guī)模應用。超臨界流體干燥技術是為氣凝膠的制備而開發(fā)的，隨著研究開發(fā)的深入，該技術也為熱敏性粉體（如炸藥）、生物活性粉體（如生物藥品）和催化活性粉體的制備提供了新的方法。

3 萃取

萃取分為液液萃取和固液萃取。前者是利用物質(zhì)在2種互不相溶（或微溶）的溶劑中溶解度或分配系數(shù)的不同，使物質(zhì)從一種溶劑內(nèi)轉移到另外一種溶劑中的方法；后者是采用溶劑將固體物料中的某一成分分離出來的方法，也稱浸取。萃取是有機化學實驗中提純化合物的重要手段之一。

3.1 雙水相萃?。╝queous two－phase extraction）

雙水相萃取是在液液萃取的基礎上發(fā)展而來的。在分離蛋白質(zhì)之類生物活性物質(zhì)時，因為原液都具有低濃度和生物活性，對分離條件以及環(huán)境要求極其苛刻，傳統(tǒng)的液液萃取不能適應分離要求，雙水相體系的引入使這類生物活性物質(zhì)的分離獲得了成功。

雙水相是指某些高聚物之間或高聚物與無機鹽之間在水中以一定的濃度混合而形成互不相容的兩相。目前，發(fā)現(xiàn)和應用的主要為高聚物／高聚物雙水體系、高聚物／無機鹽雙水體系、親水性低分子有機物／無機鹽雙水體系和表面活性劑雙水體系［12］。

利用雙水體系從細胞中萃取蛋白質(zhì)的過程中，常采用高聚物／無機鹽雙水體系，高聚物為聚乙二醇（PEG），無機鹽可采用硫酸銨。將細胞勻漿液倒入PEG和硫酸銨組成的雙水體系中，讓其靜置分層，體系穩(wěn)定后，蛋白質(zhì)分配到上相（PEG相），而細胞碎片、核酸、纖維素等分配到了下相（鹽相），完成第一次萃取。將上層含蛋白質(zhì)的PEG相分出后，通常加入某種無機鹽，形成新的雙水體系進行第2次萃取，使蛋白質(zhì)進入鹽相，而與上層的PEG和雜蛋白分離。然后，通過超濾或透析的方法回收PEG并對目標產(chǎn)物作進一步處理［13］。

與傳統(tǒng)的液液萃取相比，雙水萃取設備簡單，條件溫和，相面表面張力小，因而傳質(zhì)效率高。同時，體系中水含量高，不會引起生物活性物質(zhì)的失活和變性。目前，雙水萃取技術已廣泛應用于生物制品的分離、天然產(chǎn)物中有效成分的提取、藥物分析、金屬離子分離等多種領域［14］。

3.2 超臨界流體萃?。╯upercritical fluid extraction）

超臨界流體萃取是在固液萃取的基礎上發(fā)展而來的單元操作。如前文所述，流體在超臨界狀態(tài)時，密度和溶解能力類似液體，而遷移性和傳質(zhì)性類似于可壓縮氣體，溫度和壓力的微小變化都將導致流體密度的極大變化，從而可相當大地改變?nèi)苜|(zhì)的溶解度，因而可通過改變物理參數(shù)而達到選擇性溶解并分離的目的，這就是超臨界流體萃取的基本原理。

可用于超臨界萃取的介質(zhì)主要有二氧化碳、氨、乙烷、庚烷等。由于二氧化碳無毒害、殘留少、價格低廉，在工業(yè)上最為常用。在實際應用中，二氧化碳作介質(zhì)的超臨界流體萃取通常都在配套加壓、加熱和分離裝置的萃取釜中進行。鋼瓶中的二氧化碳經(jīng)加壓、加熱達到超臨界狀態(tài)，送入裝有待萃取固體物料的萃取釜，萃取出的成分隨超臨界流體到達分離釜，通過減壓、降溫使超臨界流體回到常溫、常壓狀態(tài)，與萃取物自然分開，從而達到萃取分離的目的［15］。

與傳統(tǒng)的固液萃取相比，超臨界流體萃取速度快，選擇性和溶解性好，并能降低有效成分的破壞，分離過程容易，溶劑回收簡單。目前，這項技術已廣泛應用于化工、食品、醫(yī)藥、煙草行業(yè)以及金屬離子分離、化學分析等領域［16］。

4 過濾與分離

過濾是固液分離最常用的方法。近年來，為提高效率、降低能耗，在過濾材料、設備結構的改進方面取得了很大的進展。比如，傳統(tǒng)的靜態(tài)過濾轉向動態(tài)過濾，手動操作轉向自動控制，單一過濾手段轉向復合技術等。相比之下，膜分離和泡沫分離是該領域出現(xiàn)的新型分離技術。

4.1 膜分離（membrane separation）

膜分離技術的快速發(fā)展主要得益于膜制造技術的進步。目前，工業(yè)應用的分離膜包括多孔微孔無機陶瓷膜、空心纖維膜、金屬材料膜、無孔均勻膜、吸附擴散膜和液膜等。同時，開發(fā)出一系列有機聚合材料，如賽璐珞、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚砜、聚丙烯腈等。其中，應用最多的是膜孔徑為0.002μm～0.050μm的超濾膜和孔徑為0.05μm～10.00μm的微濾膜。

生物技術中用膜分離技術對粗酶液進行處理時，低分子物質(zhì)和鹽類可以與水一起從膜孔滲出，從而使酶得到濃縮和精制，進入工業(yè)應用的包括糖化酶、淀粉酶、蛋白酶、凝乳酶、胰蛋白酶等的酶分離。在乳品工業(yè)中，膜分離技術可用于濃縮、提純蛋白質(zhì)，還可用于血漿蛋白質(zhì)分級和濃縮。在醫(yī)學研究中，膜分離技術用于細胞分離，如整細胞收集、細胞碎片分離、細胞循環(huán)發(fā)酵等［17］。

膜分離設備簡單，常溫操作，能耗低，成本低，特別適合自動化生產(chǎn)。近年來隨著超濾和反滲透技術的廣泛應用，膜分離技術已應用于海水淡化、廢水處理、藥品制備、食品加工、家庭飲水等國計民生的工程中。

4.2 泡沫分離（foam fractionation）

泡沫分離利用表面吸附的原理，通過向分離液體中鼓泡的方式使某一組分隨氣泡上升而與主體分離。它利用了待分離體系中不同組分之間表面活性的差異實現(xiàn)組分的分離，特別適合于水溶液中懸浮的微量表面活性物質(zhì)的分離。

泡沫分離操作可以在一個簡單的分離器中進行，待分離物進入分離器中，將氣體通過設在下部的擴散器注入并形成氣泡。由于氣泡的氣液表面積大，而氣液表面對某些活性物質(zhì)的吸附很強，活性物質(zhì)在泡沫表面富集，隨著泡沫不斷上升，最終進入分離器上部的泡沫收集器，從而與主體物質(zhì)分離。分離之后的液體從分離器底部引出，整個過程可以連續(xù)操作。

泡沫分離設備簡單、能耗低、投資少且操作和維護極為方便，在常溫和低溫下操作，特別適合于低濃度、具有表面活性物質(zhì)的濃縮和回收。目前，已廣泛用于廢水中表面活性物質(zhì)如蛋白質(zhì)、酶和洗滌劑的去除。在生化制品領域中，可通過泡沫分離技術進行病毒分離以及蛋白質(zhì)、酶的提?。?8］。在某些應用中，通過人為的加入某些表面活性物質(zhì)，使其與待分離物質(zhì)結合或絡合，然后采用泡沫分離方法處理，同樣取得了極佳的分離效果。

5 結語

1）化工單元操作技術的發(fā)展離不開理論的支持。分子運動平均自由程理論成就了分子蒸餾，表面活性理論是泡沫分離的理論依據(jù)。

2）化工單元操作技術的進步得益于對自然現(xiàn)象的認知。水的升華現(xiàn)象是冷凍干燥的基礎；雙水體系的發(fā)現(xiàn)和應用是雙水萃取技術的根本；超臨界流體現(xiàn)象不僅應用于干燥、萃取操作，而且在超臨界水氧化技術、超臨界流體聚合等反應工程中得到了發(fā)展。

3）材料制得技術的進步促進了化工單元操作的發(fā)展。新型材料制得的各種性能的工業(yè)膜，除了已廣泛應用于蒸餾、過濾以外，在萃取、結晶操作中也得到了應用。

4）化工單元操作的發(fā)展，將推進化工工藝過程日臻完善，推動化工及相關產(chǎn)業(yè)產(chǎn)品品質(zhì)和效率的跨越。

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