方怡 孫甲 孫艷(烏石化公司研究院 新疆 烏魯木齊 830019)

2013年5月16日，煉油廠一套常減壓裝置頂循塔盤上沉積多層油垢，塔板塌陷，被迫停工。常壓塔頂循集油箱下人孔處垢樣為黑色焦粉的粘結(jié)體。

一、垢樣分析

1.垢樣灼燒試驗

將垢樣在550℃和950℃下灼燒，550℃灼燒減量為95.21%，碳、氫元素含量分別為84.33%和10.39%，三氧化二鐵含量為6.23%，可以判斷垢樣主要為有機垢和鐵的腐蝕產(chǎn)物。950℃灼燒減量為0.06%，酸不溶物為0.72%，說明垢樣中含有少量不溶于酸的非活性金屬鹽類。

2.測定垢樣的溶解性

分別用蒸餾水、乙醇、甲苯、丙酮溶解垢樣，50℃下靜置72小時過濾測試。結(jié)果顯示：用蒸餾水和甲苯溶解的垢樣，試驗后比試驗前重量有所增加，可見垢樣中含有無機物吸收水分，致使垢樣試驗后增重。濾液為棕黃色，說明垢樣中含有較高的Fe2+。垢樣用丙酮和乙醇溶解后，試驗后比試驗前分別減少8.17%和7.83%，說明垢樣中的有機物溶解于丙酮和乙醇溶液中。濾液為黑色，說明垢樣中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量高，致使濾液為黑色。

3.測試垢樣的酸堿性

分別用航煤、蒸餾水溶解垢樣，50℃下靜置72小時過濾，測試濾液的PH值。測試結(jié)果顯示：航煤的PH值為6.83，航煤濾液的PH值為6.6，推斷垢樣中可能含有強酸弱堿鹽或弱酸性物質(zhì)。

二、結(jié)垢機理

結(jié)垢問題通常是非原油的不飽和烴類在微量金屬離子、水引發(fā)、高溫等較為苛刻的條件下生成垢。這些垢主要由無機物和有機物組成，無機物主要由金屬腐蝕產(chǎn)物（硫酸鹽、鹽酸鹽和金屬氧化物、硫化物）和催化劑粉末的沉積而形成，有機物主要來源于不飽和烴類物質(zhì)的聚合反應產(chǎn)物【1】。

常壓塔頂部塔盤主要是低溫部位鹽類腐蝕。鹽類腐蝕主要是水解出來的氯離子與金屬反應而造成的管線減薄。主要表現(xiàn)形式為“HCl-H2S-H2O”腐蝕。

1.HCl來源

在大多數(shù)生產(chǎn)油井中都含氯鹽，它們?nèi)苡谒?，以乳化狀態(tài)或懸浮固體顆粒狀態(tài)存在于原油中。氯鹽也來源于注入二次采油鹽水。典型的成分是75%氯化鈉、15%氯化鎂、10%氯化鈣。當原油加熱到120℃以上時，氯化氫從氯化鎂和氯化鈣中水解出。

2.H2S的來源

原油中含硫化合物的種類較多，主要有硫化氫、硫酸根、硫醚、二硫化物、多硫化物、噻吩和游離的硫。在原油加工時硫化氫的產(chǎn)生量隨溫度的升高而增加。

3.HCl—H2S—H2O腐蝕過程

原油加熱后，在水蒸氣補助作用下進行蒸餾，加熱過程中生成的腐蝕介質(zhì)氯化氫和硫化氫隨同原油中輕組分一同揮發(fā)。在冷凝區(qū)域出現(xiàn)液體水以后，便形成腐蝕性很強的“HCl—H2S—H2O”環(huán)境。嚴重的腐蝕破壞是由于硫化氫和氯化氫相互促進構(gòu)成的循環(huán)腐蝕引起的，塔頂垢樣中攜帶的黑色顆粒就是硫化鐵。

三、結(jié)垢原因分析

原油受常減壓裝置電脫鹽不徹底或原油開采過程中使用助劑等原因影響，無法完全脫除其中的有機氯化物、無機氯化物。隨著二次加工原料的重質(zhì)化，原料中所含氯、硫等其它雜質(zhì)不斷增加，這些物質(zhì)或者他們之間的反應產(chǎn)物就成為二次加工裝置的主要腐蝕結(jié)鹽性物質(zhì)，這是分餾塔塔頂結(jié)鹽的主要原因【2】。

2012年10月，煉油廠煉制了部分小宗外找油，在加工外找油期間，電脫鹽操作異常，出現(xiàn)電脫鹽持續(xù)嚴重乳化、電脫鹽切水帶油嚴重，原油之間有水的夾層。取樣分析，罐上部樣品水含量為5.53%，酸值為15.09 mgKOH/g；罐下部樣品含水為3.15%，酸值高達74.5 mgKOH/g。因此，這部分原油對塔板造成了嚴重腐蝕。

同時從煉油廠加工的風城稠油性質(zhì)分析可以看出：

（1）稠油酸值高達4.27 mgKOH/g。通常認為：原油酸值低于0.3mgKOH/g時不會引起腐蝕，酸值達到0.5mgKOH/g就會造成顯著腐蝕，酸值超過1.0 mgKOH/g，腐蝕就會極為嚴重。

（2）稠油重金屬含量高。尤其是金屬鈣、鎳、鐵的含量高，容易引起二次加工裝置的催化劑中毒、催化劑床層堵塞以及高溫換熱器等結(jié)垢、結(jié)焦。

四、采取的措施

1.優(yōu)化工藝條件，改善脫鹽效果

由于煉油廠加工的原油性質(zhì)變化較大，為了減少油品性質(zhì)對塔盤結(jié)垢的影響，需要對原油進行電脫鹽，充分脫除水解后產(chǎn)生氯化氫的鹽類。確保原油電脫鹽后含鹽量<3 mg／L，脫后含水<0.3%。即可對低溫部位腐蝕進行有效的控制。

2.安裝在線PH測定儀，調(diào)節(jié)PH值控制

為使常壓塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)的腐蝕進一步降低，需要在塔頂揮發(fā)線系統(tǒng)中注入中和劑，以中和氯化氫，調(diào)節(jié)回流罐PH值。在塔頂回流罐安裝在線PH測定儀，操作人員調(diào)節(jié)氨的注入速率，將PH值控制在7-9之間，確保腐蝕在弱酸、弱堿時速率最小。

3.合理摻煉

盡量選用基質(zhì)相同或相近的原油進行摻煉。選擇合適的摻煉比可以適當降低原油的酸度。建議加工的高酸值的原油和低酸值的原油混合摻煉。

結(jié)論

塔盤結(jié)垢主要是原油中酸值、水分含量高，造成常壓塔頂部的低溫“HCl—H2S—H2O”腐蝕嚴重所致。煉油廠煉制的外找油乳化嚴重，進入常壓塔后造成霧沫夾帶，將部分膠狀物帶至塔上部。以這些膠狀物為晶核，在運行過程中結(jié)焦物增多。優(yōu)化工藝條件，改善脫鹽效果，在塔頂回流罐安裝在線PH測定儀，注入氨中和劑，調(diào)節(jié)回流罐PH值，減緩塔盤腐蝕。

[1]George Duggan，Randy Rechtien，Baker Hughes，等?！綣】國際石油與石化，2009，第四季：34-41.

[2]林肖，張萬河，王志軍.【J】煉油技術(shù)與工程，2010，40（11）24-26.

[3]李支松，徐可敏.【J】化工進展，2007，26.