胡永濤(青島安邦煉化有限公司 266111)

MTBE是進(jìn)行無鉛、高辛烷值、含氧汽油生產(chǎn)的重要調(diào)和成分，其在全球的汽油添加劑中得到了廣泛的應(yīng)用。同時(shí)，MTBE還是一種重要的化工原料，例如在制備高純異丁烯中就有應(yīng)用。通常，在制作MTBE的過程中，通常是將甲醇、異丁烯等作為原料，使用酸性催化劑最終得到。其中，工業(yè)中使用最多的催化劑是樹脂催化劑。而在實(shí)際的生產(chǎn)過程中，因?yàn)榇呋瘎┦Щ罨蛘咂扑槎鴮?dǎo)致生產(chǎn)裝置減產(chǎn)。因此，有必要分析導(dǎo)致MTBE催化劑失活的原因，并針對(duì)具體的實(shí)際需要提出解決措施。

一、MTBE裝置催化劑失活案例分析

1.案例概況

某裝置需要的碳四原料是通過氣體分餾裝置提供的，其中所需要的甲醇原料由甲醇裝置直接提供，在反應(yīng)之后沒有反應(yīng)完全的碳四在滿足烷基化裝置進(jìn)料要求的基礎(chǔ)上，將之作為烷基化裝置的生產(chǎn)原料，其生產(chǎn)能力達(dá)到20kt／a。后續(xù)為了擴(kuò)大產(chǎn)能，對(duì)設(shè)備進(jìn)行了檢修和擴(kuò)量改造，總的生產(chǎn)能力提高到了30kt／a。在實(shí)際的生產(chǎn)過程中，因?yàn)镸TBE裝置的催化劑活性與設(shè)備的生產(chǎn)效能直接相關(guān)，所以其決定了整個(gè)反應(yīng)過程的轉(zhuǎn)化效率以及MTBE的總產(chǎn)量。從擴(kuò)量改造之后，為了延長MTBE裝置的催化劑壽命，一直在找尋積極的措施來解決該問題。表1為該反應(yīng)裝置催化劑的裝填量。

2.催化劑應(yīng)用現(xiàn)狀

從理論上分析，當(dāng)中斷進(jìn)料之后，尤其是在甲醇中斷之后，系統(tǒng)合成MTBE的整個(gè)反應(yīng)將停止工作。但是，因?yàn)楫惗∠┰谡麄€(gè)反應(yīng)裝置中的轉(zhuǎn)化率一般維持在80%左右，其余部分異丁烯與原料碳四、甲醇中的水反應(yīng)生成叔丁醇，還有部分則通過自聚反應(yīng)得到低聚物。由于這些產(chǎn)物生成之后都附著在催化劑的表層，這些非動(dòng)態(tài)狀態(tài)下的垢狀物會(huì)減少催化劑的反應(yīng)面積，導(dǎo)致催化劑失活。

二、造成催化劑失活的相關(guān)原因

1.催化劑含水量因素

催化劑在使用之前由于含水量較大，因此在使用之前必須將其中的水分充分處理干凈，否則將會(huì)導(dǎo)致在投入使用之后產(chǎn)生過多的副產(chǎn)物，例如TBA，造成MTBE的整體純度下降。

2.反應(yīng)溫度因素

因?yàn)镸TBE催化劑必須在對(duì)應(yīng)的溫度下才具有對(duì)應(yīng)的催化作用和催化效率，加之合成MTBE的過程屬于一個(gè)放熱反應(yīng)，因此必須對(duì)溫度進(jìn)行控制，通常要求溫度越低越好。隨著生產(chǎn)的持續(xù)進(jìn)行，整個(gè)催化劑的工作環(huán)境溫度持續(xù)提高，一般將催化劑在初投使用的溫度控制在40-70℃之間。當(dāng)反應(yīng)溫度過低時(shí)，同樣會(huì)導(dǎo)致催化劑效率下降，影響異丁烯的轉(zhuǎn)化效率；當(dāng)反應(yīng)溫度過高時(shí)，則所產(chǎn)生的副產(chǎn)物過多，直接導(dǎo)致催化劑的使用壽命下降。

3.醇烯比因素

在生產(chǎn)過程中，必須對(duì)醇烯比進(jìn)行控制，一般是通過對(duì)甲醇用量的控制來達(dá)到目標(biāo)。當(dāng)所使用的甲醇量過大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致整個(gè)反應(yīng)的溫度下降，且醚化之后的甲醇量過大，生成的二甲醚還會(huì)對(duì)MTBE的整體純度造成影響。若甲醇不足，則會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)溫度過高，醚化之后的異丁烯含量過高，所產(chǎn)生的副產(chǎn)物量和種類都增加，從而影響MTBE的整體純度。在實(shí)際的生產(chǎn)應(yīng)用過程中，因?yàn)榧状剂康牟蛔愣鴮?dǎo)致催化劑溫度失控的問題經(jīng)常出現(xiàn)。

三、MTBE裝置催化劑失活解決方案

1.增設(shè)MTBE裝置碳四原料水洗系統(tǒng)

在改造過程中，在碳四原料的進(jìn)料裝置處增加了一個(gè)用于除胺的旋流設(shè)備，將原料當(dāng)中的雜質(zhì)胺去除，從而達(dá)到避免催化劑中毒問題的出現(xiàn)，有效延長催化的使用壽命。其中，將甲醇回收塔的萃取水作為旋流器中除胺的用水，不但能夠滿足原料的水洗要求，而且還能夠保證萃取水得到周期性的循環(huán)更新。從實(shí)際的應(yīng)用情況來看，水洗罐中胺的濃度從改造前的0.143mg／L增加到了19.12mg／L，表明該裝置具有極強(qiáng)的除胺效果。同時(shí)，從實(shí)際的生產(chǎn)應(yīng)用情況來看，該方法還使得過濾器的更換周期得到延長，流程更加簡單，具有投資少、效益高的特點(diǎn)。

2.增設(shè)一臺(tái)一級(jí)反應(yīng)器

與傳統(tǒng)的膨脹床反應(yīng)設(shè)備以及低醇烯比的制備工藝路線相比，通過增設(shè)一臺(tái)一級(jí)反應(yīng)器的方式，將之與兩臺(tái)一級(jí)反應(yīng)器相互串聯(lián)，來提高系統(tǒng)的整體性。通常，是采用單個(gè)應(yīng)用，相互備用的方式。當(dāng)系統(tǒng)的處理量大時(shí)，通過并聯(lián)相連的方式來提高M(jìn)TBE的整體產(chǎn)量；而當(dāng)系統(tǒng)的轉(zhuǎn)化率較低時(shí)，則可以采用串聯(lián)使用的方式，達(dá)到提高催化劑的使用率目的。在對(duì)催化劑進(jìn)行更換時(shí)，可以采用切換使用的方式讓裝置繼續(xù)生產(chǎn)應(yīng)用，減少設(shè)備由于停工而導(dǎo)致的損失。

3.增加預(yù)反應(yīng)器裝置

在實(shí)際的生產(chǎn)運(yùn)行過程中，因?yàn)樵现写嬖诘年栯x子等雜質(zhì)整體含量較高，因此車間通過技術(shù)改造，在充分調(diào)查研究的基礎(chǔ)上，在物料進(jìn)入反應(yīng)器之前通過并聯(lián)連接的方式增加了兩臺(tái)離子過濾器，且在每一臺(tái)的離子過濾器中裝填了0.625t的催化劑。通過這種方式，即使在生產(chǎn)過程中原料中的陽離子雜質(zhì)超標(biāo)之后，只會(huì)對(duì)過濾器中的樹脂產(chǎn)生影響，而不會(huì)影響到反應(yīng)器中的催化劑活性。

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