王宏 王旭

（大慶華科股份有限公司聚丙烯分廠 黑龍江大慶163711)

(大慶石化公司煉油廠常減壓一車間 黑龍江大慶163711）

一、前言

大慶石化公司2萬(wàn)噸/年MTBE裝置是我國(guó)第一套采用大型列管式反應(yīng)器的化工型MTBE裝置。MTBE辛烷值很高,其MON=101、RON＝117，可做為汽油的調(diào)合組份。

二、合成MTBE的生產(chǎn)方法及技術(shù)特點(diǎn)

該裝置是以裂解C4經(jīng)丁二烯抽提后的抽余C4為原料，在所選擇的工藝條件下，原料C4餾份中的異丁烯和工業(yè)甲醇混合后通過(guò)催化劑床層并反應(yīng)合成純度≥98.2%(Wt）的MTBE。

合成反應(yīng)屬中等放熱反應(yīng)，合成MTBE的反應(yīng)原理：主反應(yīng)：MTBE；副反應(yīng)：叔丁醇；二、三聚物；二甲醚。

采用兩段固定床反應(yīng)器——共沸蒸餾技術(shù)及丁烯－1提濃流程。最終轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.5%-99.8%（wt），甲醇經(jīng)回收循環(huán)使用。

第一反應(yīng)器采用大型列管式反應(yīng)器，反應(yīng)熱由管間冷卻水取走。第二反應(yīng)器為筒式反應(yīng)器，反應(yīng)熱由內(nèi)盤(pán)管冷卻水取走。

三、合成MTBE催化劑的選擇

工業(yè)使用的催化劑一般為苯乙烯和二乙烯苯共聚磺化而制得的大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。該樹(shù)脂有均勻的孔分布和高活性，最高使用溫度120℃。其使用壽命主要取決于原料的金屬離子含量。當(dāng)樹(shù)脂的H+交換當(dāng)量小于3mg-H+/g時(shí)，的轉(zhuǎn)化率隨交換當(dāng)量的降低急劇下降。為防止樹(shù)脂中毒，原料凈化后，使其進(jìn)入催化劑床層的金屬離子含量＜1PPM。

四、合成MTBE工藝條件的選擇

合成MTBE工藝條件是影響轉(zhuǎn)化率及選擇性的又一重要因素。主要參數(shù)為反應(yīng)空速、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、醇/烯比，原料中iC=4濃度及原料的預(yù)熱溫度及循環(huán)水冷卻溫度等。下面針對(duì)一反能否適應(yīng)高濃度反應(yīng)做簡(jiǎn)要論述：

1.空速的影響

在床層固定的情況下，空速代表了反應(yīng)時(shí)間，空速越大，iC=4轉(zhuǎn)化率越低，對(duì)S型樹(shù)脂來(lái)說(shuō)，在溫度70℃,醇/烯比1.0～1.1，壓力1.5MPa條件下，它允許原料量變化幅度較寬，iC=4濃度可在10～50%(wt)范圍內(nèi)變化，對(duì)生產(chǎn)能力適應(yīng)性較強(qiáng)。iC=4轉(zhuǎn)化率＞90%（wt），MTBE選擇性＞99%（wt）。一般來(lái)說(shuō)，空速?gòu)?.0～10.0時(shí)-1都可以，但考慮到催化劑的穩(wěn)定性和生產(chǎn)取熱問(wèn)題，空速不宜過(guò)大，一般在3.0時(shí)-1以下。

2.溫度的影響

反應(yīng)溫度不僅對(duì)iC=4的轉(zhuǎn)化率有影響，而且對(duì)MT?BE的選擇性也有較大的影響，對(duì)于iC=4轉(zhuǎn)化率，60-70℃之間能得到最佳轉(zhuǎn)化率。實(shí)踐證明：60℃以下屬于動(dòng)力學(xué)控制，反應(yīng)速度較低，80℃以上屬于熱力學(xué)控制，醚化反應(yīng)向逆方向移動(dòng)，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降。從選擇性來(lái)看，只要溫度不超過(guò)80℃，就可以達(dá)到98%（wt）以上，當(dāng)溫度超過(guò)80℃以后，副反應(yīng)急劇增加，叔丁醇、二聚物顯著增多。

同時(shí)，因S型樹(shù)脂是有機(jī)催化物，其耐溫性能是非常重要的。在極高的溫度下，樹(shù)脂的活性中心――磺酸基團(tuán)易脫落，導(dǎo)致其活性下降，甚至碳化，考慮到裝置長(zhǎng)周期生產(chǎn)，其適應(yīng)使用溫度為50～80℃，其壽命可達(dá)2-3年。

3.壓力的影響

在其它條件不變的情況下，只有保持反應(yīng)處于液相，壓力波動(dòng)對(duì)轉(zhuǎn)化率，選擇性無(wú)影響，壓力選擇考慮到整個(gè)工藝系統(tǒng)壓力遞減原則和分離塔所需的操作壓力，一般采取1.2～1.5MPa(G)為宜。

4.醇/烯比（分子比）的影響

工業(yè)裝置上醇/烯比的選擇很重要，不僅涉及到轉(zhuǎn)化率，選擇性及長(zhǎng)周期穩(wěn)定性，而且關(guān)系到下一步產(chǎn)品中MTBE和甲醇的分離問(wèn)題。醇/烯比過(guò)大會(huì)使產(chǎn)品中的醇含量增加，由于甲醇和MTBE的共沸關(guān)系，則導(dǎo)致了分離塔操作困難，為同時(shí)滿足反應(yīng)和分離的工藝要求，醇/烯比定為1.0-1.1為宜。當(dāng)醇/烯比＜0.8時(shí)，二聚物增多，影響MTBE的質(zhì)量和純度；超過(guò)1.2時(shí)對(duì)轉(zhuǎn)化率影響不大；0.9～1.0時(shí)對(duì)轉(zhuǎn)化率影響非常明顯。

5.原料中iC=4濃度的影響

隨著原料中iC=4濃度增大，轉(zhuǎn)化率也相應(yīng)提高。實(shí)踐表明：在低空速3時(shí)-1以下，原料中的iC=4濃度在15～50%（wt）范圍內(nèi)對(duì)轉(zhuǎn)化率影響不大；達(dá)15%時(shí)轉(zhuǎn)化率下降明顯，但只要濃度＞10%，轉(zhuǎn)化率可以在90%（wt）以上；而當(dāng)＜10%時(shí)，轉(zhuǎn)化率急劇下降。由此可見(jiàn)，若要求 轉(zhuǎn)化率為90%（wt）左右（如煉油型），采用一段反應(yīng)器即可。而iC=4轉(zhuǎn)化率要求在99%（wt）以上時(shí)（化工型），即在一段反應(yīng)之后，通過(guò)分離把生成的MTBE分離出去，剩余C4再在高醇/烯比（2-3）下進(jìn)行深度轉(zhuǎn)化。

五、結(jié)論

1、該工藝反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，一段反應(yīng)iC=4轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%（wt）以上，產(chǎn)品可以滿足煉油型的要求，經(jīng)二段反應(yīng)后總轉(zhuǎn)化率達(dá)99%(wt)以上，未反應(yīng)C4中的iC=4含量＜0.5%（wt），可以滿足化工型的要求。裝置經(jīng)工藝流程處理，可具有煉油型、化工型的靈活性。

2、裝置對(duì)原料組成的變化適應(yīng)性強(qiáng)，對(duì)MTBE選擇性達(dá)99%(wt)，運(yùn)轉(zhuǎn)平穩(wěn)，操作靈活。

3、MTBE合成工藝和丁烯-1的生產(chǎn)結(jié)合起來(lái)，是混合C4分離和利用最經(jīng)濟(jì)、最有效的方法之一。本文的論述將對(duì)設(shè)計(jì)及應(yīng)用有一定的指導(dǎo)作用。

[1]大慶乙烯聯(lián)合化工廠2萬(wàn)噸/年MTBE裝置初步設(shè)計(jì)1985.04