張新明 ，談 琦 ，劉勝膽 ，吳豫隴 ，宋豐軒 ，劉星興

(1. 中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083；2. 中南大學 有色金屬材料科學與工程教育部重點實驗室，長沙 410083)

7xxx系(Al-Zn-Mg-Cu系)鋁合金是時效強化合金，具有高強度、低密度、較好的韌性和耐腐蝕性等特點，作為航空航天領(lǐng)域的主要結(jié)構(gòu)材料，得到廣泛應用[1?3]。隨著飛機結(jié)構(gòu)件大型化和整體化的發(fā)展，迫切需要超大厚度的高性能鋁合金鍛件、板材[4?7]。美國Alcoa公司于2003年率先推出具有高淬透高強高韌耐蝕的7085合金，淬透厚度可達300 mm。目前，該合金已成功應用于空客 A380飛機的翼梁和起落架等重要承力構(gòu)件，并做出了世界上最大的模鍛件，達到3.9 t[8?11]。

眾所周知，制備高強鋁合金厚截面材料的主要難題是從表層到芯層的性能均勻性難以實現(xiàn)(表層與芯層性能差需要控制在10%以內(nèi))。近年來，國內(nèi)外學者針對與7085鋁合金的相關(guān)研究層出不窮。相關(guān)報道表明，在淬火過程中，隨著淬火速率的降低，晶界析出相粗化，時效后合金力學性能和抗應力腐蝕性能降低[12?13]。這是因為淬火速率減小時，固溶體發(fā)生分解，在(亞)晶界、彌散粒子上析出無強化效果的第二相，消耗了溶質(zhì)原子，減少了時效沉淀強化相的數(shù)量。Al-Zn-Mg-Cu合金時效析出序列通?？梢员硎緸椋哼^飽和固溶體→GP區(qū)→η'相→η相，其中與基體共格的GP區(qū)和與基體半共格的η'相起強化作用。對于T6態(tài)7085鋁合金來說，高密度的沉淀強化相均勻分布在基體中，同時，晶界析出相細小且連續(xù)分布[14]。時效是空位擴散的過程，淬火過程中的淬火速率不同，時效響應速率和強化效果也不同。NEWKIRK等[15]研究淬火速率對7075和7050合金硬度及微觀組織的影響。綜上所述，研究淬火速率對時效行為的影響對于提高厚板均勻性意義重大。因此，本文作者采用末端淬火的方法研究不同淬火速率對時效行為的影響規(guī)律，以完善厚板淬火時效工藝，為獲得滿足性能要求的7085鋁合金厚板提供參考。

1 實驗

實驗材料為110 mm厚的7085鋁合金厚板，其化學成分為 Al-7.0Zn-1.56Mg-1.74Cu-0.1Zr(質(zhì)量分數(shù)，%)。從板材表層上切取尺寸為25 mm×25 mm×125 mm的末端淬火試樣，一端車出d 20 mm×10 mm的凹槽，作為噴水冷卻端，另一端中心鉆出M5 mm×15 mm的螺紋孔來固定試樣。試樣在SX?4?10型電阻爐中以470 ℃的溫度恒溫固溶1 h，然后迅速轉(zhuǎn)移(轉(zhuǎn)移時間小于10 s)到末端淬火裝置上進行噴水冷卻，水溫約為20 ℃。待試樣完全冷卻至室溫后，分別在100、120、140、160 ℃進行單級時效處理。將時效后的試樣從中間切開，按硬度測試的要求打磨表面，從噴水冷卻端開始，沿中心線方向測試不同位置處的Vickers硬度。在每個位置沿與中心線垂直方向測5個硬度值，計算出平均值作為該位置的硬度。硬度測試在HV?10B型維氏硬度計上進行，載荷為29.4 N，加載時間為15 s。另取相同尺寸的末端淬火試樣在距噴水端3、23、43、58和78 mm處鉆出d 5 mm的小孔預埋熱電偶，測得端淬過程中這5個位置的冷卻曲線。

在末端淬火試樣的不同位置截取樣品進行差示掃描量熱分析和微觀組織分析，透射電鏡(TEM)分析在TECNAIG220型電鏡上進行，加速電壓為200 kV；電鏡樣品先預磨成厚約0.08 mm的薄片，再沖成d 3 mm的圓片后進行雙噴減薄。電解液為 20%HNO3+80%CH3OH(體積分數(shù))，采用液氮冷卻，溫度控制在?30 ℃與?20 ℃之間。差示掃描量熱分析(DSC)在NETZSCH STA 449C型熱分析儀上進行。試樣剪成約為d 5 mm的圓盤樣品，厚度約0.2 mm，質(zhì)量控制在(15±1)mg。實驗的溫度范圍為30~475 ℃，從室溫勻速升溫至所需溫度，升溫速率為10 K/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 冷卻曲線

圖1 末端淬火7085鋁合金板中不同位置的冷卻曲線和淬火速率曲線Fig. 1 Cooling (a)and quenching rates(b)curves at different positions of end-quenched 7085 aluminum alloy

圖1(a)所示為離噴水端不同距離處的冷卻曲線。在150~450 ℃之間，溫度快速下降；低于150 ℃后，溫度下降速率變慢。隨距噴水端距離的增加，溫度下降的速率逐漸減小。圖 1(b)所示為溫度區(qū)間 200~400℃的平均淬火速率。由圖1(b)可知，在距離噴水端40 mm以內(nèi)，淬火速率快速下降；大于40 mm以后，淬火速率變化不大，近似成一條水平線；在距離噴水端3 mm處淬火速率為 1967 ℃/min；在距離噴水端23 mm處，僅為370 ℃/min；在距離噴水端78 mm處，降至 148 ℃/min。

2.2 時效硬度曲線

圖2所示為不同溫度的時效硬度曲線。為了更加方便地研究時效硬度變化規(guī)律，將具體數(shù)據(jù)列于表 1中。結(jié)合圖2和表1可以發(fā)現(xiàn)，在時效溫度為100 ℃時，淬火速率為1967 ℃/min樣品的硬度達到峰值時間較短，淬火速率為370 ℃/min樣品的硬度達到峰值時間次之，淬火速率為148 ℃/min樣品硬度達到峰值所需時間最長，當時效溫度為120 ℃或140 ℃時，不同淬火速率樣品硬度達到峰值的時間具有相同規(guī)律，即在較低溫度進行時效處理時，隨著淬火速率的降低，樣品達到峰值的時效時間延長。同時，比較不同溫度時效處理，不同淬火速率的樣品硬度達到峰值的時間差可以發(fā)現(xiàn)，隨著時效溫度的升高，不同淬火速率樣品硬度達到峰值的時間越接近，當時效溫度為160 ℃時，不同淬火速率的樣品硬度在同一時間達到峰值。

圖2 7085鋁合金不同時效溫度的硬度曲線圖Fig. 2 Hardness curves of 7085 aluminum alloy at different aging temperatures: (a)100 ℃; (b)120 ℃; (c)140 ℃; (d)160 ℃

表1 不同淬火速率的7085鋁合金到達時效峰值的時間和硬度值Table 1 Peak aging time and hardness of 7085 aluminum alloy at different quenching rates

進一步分析表1中數(shù)據(jù)還可以發(fā)現(xiàn)，淬火速率為1967 ℃/min的樣品經(jīng)120 ℃時效24 h達到硬度的最大值182.0 HV，其他3個溫度所達到的硬度峰值較小且相差不多；而淬火速率為148 ℃/min的樣品經(jīng)100℃時效144 h時，達到硬度的最大值173.1 HV，且隨著時效溫度的升高，峰值硬度降低。當時效溫度為100℃時，淬火速率為148 ℃/min的時效峰值硬度較1967℃/min的下降了2.5%左右。120 ℃時，硬度下降幅度約為6.0%；140 ℃時，硬度下降幅度約為5.3%；160 ℃時，硬度下降幅度約為8.3%。通過分析可知，經(jīng)100℃時效后兩種淬火速率1967 ℃/min和148 ℃/min的峰值硬度差最小，僅為2.5%，120 ℃和140 ℃差值接近，160 ℃差值最大，說明樣品在100 ℃時效時體現(xiàn)的淬火敏感性最低。

為了更好地研究不同淬火速率樣品的時效行為，可以根據(jù)時效硬度計算空位擴散激活能，文獻[16]中指出，計算公式可表示為： ln D -[H/(RT)]+ l n t =0，其中D為空位擴散系數(shù)，H為空位擴散激活能，R為氣體常數(shù)，T為時效溫度，t為硬度達到峰值的時間。從式中可以看出，ln t與1/T成線性關(guān)系。

綜上所述，根據(jù)不同時效溫度和不同淬火速率樣品，硬度達到峰值所對應的時間，就可以計算不同淬火速率樣品的空位激活能。7085鋁合金不同溫度下達到時效峰時間的對數(shù)和熱力學溫度的關(guān)系如圖 3所示。線性偏差系數(shù)r分別為0.99243、0.9933和0.99449，可見線性關(guān)系是良好的。

令直線方程為：y=kx+b，為了求出方程中的k值與 b值，對數(shù)據(jù)采用最小二乘法進行處理，結(jié)果見表2。

圖3 7085鋁合金不同溫度達到時效峰時間的對數(shù)和熱力學溫度的關(guān)系曲線圖Fig. 3 Variation of logarithm of aging peak time as function of thermodynamics temperature for 7085 aluminum alloy

將表2中數(shù)據(jù)代入計算可得：

計算結(jié)果表明，隨著淬火速率的降低，空位擴散激活能變大。在淬火過程中，淬火速率越小，析出的平衡相的數(shù)量越多，固溶體中的過飽和度越低，時效時析出所需的空位激活能越大，析出越困難。因此，在相同溫度，淬火速率越慢，達到峰值所需的時間越長。

表2 最小二乘法數(shù)據(jù)處理結(jié)果Table 2 Data processing result of the least square method

2.3 差示掃描量熱結(jié)果

兩種不同淬火速率自然時效態(tài)樣品的 DSC曲線如圖4所示。通過分析可以發(fā)現(xiàn)，吸熱峰P對應的是GP區(qū)的溶解，其溫度大約在140 ℃。隨后220 ℃附近出現(xiàn)放熱峰Q，對應的是η相的析出形核和長大。當溫度大于300 ℃時，η相開始溶解，出現(xiàn)吸熱峰R[17]。當淬火速率為1967 ℃/min時，GP區(qū)的溶解峰很明顯，當淬火速率為148 ℃/min時，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的GP區(qū)溶解峰，說明慢速率淬火后，自然時效形成的GP區(qū)較少。這是由于慢速率淬火過程中平衡相η的析出消耗了大量的溶質(zhì)原子，導致溶質(zhì)和空位濃度降低，因此，自然時效時析出的驅(qū)動力減小，GP區(qū)的析出變得困難[18]。

經(jīng)過分析發(fā)現(xiàn)，GP區(qū)回溶后并沒有析出η'相，而是直接形成平衡相η，可能是因為溶解峰P太小，GP區(qū)太少并且尺寸太小以至于不能穩(wěn)定形核生成 η'相[19]。對比圖4中的兩條曲線中的吸熱峰R，淬火速率為148 ℃/min的R峰要比淬火速率為1967 ℃/min的大，吸熱峰R的大小能夠用來表示合金時效硬化能力。R越大，溶解的平衡相η越多，說明淬火時效產(chǎn)生非強化相η越多，合金的時效硬化能力越差。

圖4 不同淬火速率自然時效態(tài)7085鋁合金的DSC曲線Fig. 4 DSC thermograms of 7085 aluminum alloy naturally aged for 6 h at different quenching rates

2.4 透射電鏡照片

通過透射照片的微觀組織觀察，來研究不同淬火速率淬火后自然時效產(chǎn)生的不均勻析出相的情況，如圖5所示。從圖5(a)和(d)兩種淬火速率低倍照片中可以發(fā)現(xiàn)，淬火速率為1967 ℃/min時，基本沒有粗大平衡相的析出，而當淬火速率為148 ℃/min時，有少量粗大析出相出現(xiàn)。當淬火速率較快時，晶內(nèi)只有大量馬蹄狀的Al3Zr粒子析出，如圖5(b)所示。此時由于淬火速率較高，淬火過程中的平衡相來不及析出，晶內(nèi)幾乎觀察不到粗大平衡相的存在。當淬火速率降低后，會有一些粗大的η平衡相在Al3Zr粒子上形核析出并且長大，粗大相尺寸最大約為145 nm，如圖5(e)所示。Al3Zr彌散相粒子由于再結(jié)晶時晶界的運動或本身的粗化而逐漸失去與基體的共格性，易成為平衡相的形核位置[20]。同時，觀察圖5(c)和(f)晶界析出狀態(tài)發(fā)現(xiàn)，晶界上都有平衡相η的析出，平衡相的尺寸和大小與淬火速率有關(guān)，但晶界周圍沒有明顯的無沉淀析出帶。當淬火速率較快時，η相的尺寸較為細小，尺寸只有25 nm左右。而隨著淬火速率的降低，η相變得異常粗大，平均尺寸達到110 nm左右。曾有研究指出[21]，再結(jié)晶晶界、亞晶界等晶格畸變較大的區(qū)域可能是η平衡相非均勻形核的有利位置，本實驗結(jié)果與其保持一致。

圖6所示為不同淬火速率樣品在120 ℃時效24 h后的 TEM 像。圖 6(a)和(b)所示分別為淬火速率為1967 ℃/min和148 ℃/min的晶內(nèi)組織。由此可見，當淬火速率較快時，再結(jié)晶晶粒內(nèi)彌散均勻分布細小的η'相，而當淬火速率較慢時，相對應的析出相的數(shù)量變少，尺寸有所增加。這種現(xiàn)象的發(fā)生是由于在淬火過程中，隨著淬火速率的減小，析出平衡相的數(shù)量和尺寸增加，從而導致時效后η' 沉淀強化相的數(shù)量減少以及尺寸增加。觀察圖 6(c)慢速率冷卻樣品的晶界發(fā)現(xiàn)，在晶界上出現(xiàn)均勻連續(xù)分布的粗大平衡η相，尺寸約為145 nm，且晶界處出現(xiàn)一定寬度的PFZ，其平均尺寸約為110 nm。從圖6(b)中〈001〉方向的透射斑點可以發(fā)現(xiàn)，主要析出相為η'，這說明此時起強化作用的主要是η'亞穩(wěn)相。

不同淬火速率樣品在140 ℃時效24 h后的TEM像如圖7所示。通過對比圖7(a)和(c)發(fā)現(xiàn)，不同淬火速率晶界上的差別相當明顯，當淬火速率較快時，晶界析出相連續(xù)分布，沒有明顯的無沉淀析出帶；當淬火速率較慢時，晶界上出現(xiàn)長條狀粗大的η平衡相，并且無沉淀析出帶很寬，平均可達150 nm。這是由于在緩慢淬火過程中，大量平衡相在晶界上形核并長大，而在后續(xù)的時效過程中還可以吸收周圍的溶質(zhì)原子進一步粗化，導致周圍溶質(zhì)的貧乏，此外淬火過程中空位向晶界擴散也造成晶界附近空位濃度的降低。圖7(b)和(d)所示分別為淬火速率為 1967 ℃/min和 148℃/min的晶內(nèi)組織，可以明顯看出，淬火速率變慢，強化相的數(shù)量減少，尺寸增加。圖7(d)中〈001〉方向的透射斑點，與圖6(b)相同，析出相也主要為η'亞穩(wěn)相。

圖6(b)和圖7(d)所示為淬火速率為148 ℃/min的樣品，分別經(jīng)過不同溫度120 ℃和140 ℃時效24 h后的TEM像。通過對比可以清楚的看到，經(jīng)過140 ℃時效24 h處理后的樣品，晶內(nèi)析出相的尺寸要比120℃時效24 h處理的樣品更加粗大，數(shù)量更少。對比圖6(a)和圖7(b)也可以發(fā)現(xiàn)相同的規(guī)律。因此，時效相同時間，時效溫度為120 ℃的硬度應該比140 ℃的硬度更高，與表1中的數(shù)據(jù)一致。

圖5 不同淬火速率自然時效態(tài)2 d 7085鋁合金的TEM像Fig. 5 TEM images of 7085 aluminum alloy naturally aged for 2 d at different quenching rates: (a), (b), (c)1967 ℃/min; (d), (e), (f)148 ℃/min

圖7 不同淬火速率7085鋁合金140 ℃時效24 h的TEM像Fig. 7 TEM images of 7085 aluminum alloy aged at 140 ℃ for 24 h at different quenching rates: (a), (b)1967 ℃/min; (c), (d)148 ℃/min

3 結(jié)論

1) 淬火速率越小，空位擴散激活能越大，相同溫度時效后硬度達到峰值的時間越長。3種淬火速率1967 ℃/min、370 ℃/min、148 ℃/min 對應的擴散激活能分別為34.42、49.63和58.44 kJ/mol，空位激活能越大，析出越困難。

2) 淬火速率越小，時效處理后的峰值硬度越小。末端淬火過程中，遠離淬火端淬火速率下降，析出的平衡相η數(shù)量和尺寸增加，時效后析出的強化相η'數(shù)量減少，尺寸增加，彌散程度降低，硬度下降。

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