劉曉偉，尤靜林，王媛媛，王晨陽，劉 欽，王 靜，趙 婷

(上海大學(xué) 上海市現(xiàn)代冶金與材料制備重點(diǎn)實(shí)驗室，上海 200072)

當(dāng)代鋁電解工業(yè)普遍采用霍爾?埃魯鋁電解法[1]，選取冰晶石(Na3AlF6)作助熔劑，氧化鋁在高溫狀態(tài)下溶解于冰晶石，電導(dǎo)性和穩(wěn)定性較好，因此，霍爾?埃魯法電解鋁在鋁電解工業(yè)中使用越來越廣泛。

在鋁電解過程中，目前存在陽極效應(yīng)、電導(dǎo)率降低、電流效率較低和溶解度下降等諸多問題[2?3]，它們與冰晶石?氧化鋁熔體中形成的復(fù)雜絡(luò)合離子的微觀結(jié)構(gòu)密不可分。熔體中絡(luò)合離子的種類及結(jié)構(gòu)決定了熔鹽的物化性能，所以探究熔體中絡(luò)合離子的存在形式，有助于改善鋁電解的環(huán)境條件，進(jìn)一步提高電解效率。

在過去相當(dāng)長的一段時間內(nèi)，已有研究者通過高溫拉曼光譜[4?5]、X 射線衍射[6]和統(tǒng)計力學(xué)方法[7?8]對冰晶石?氧化鋁系熔鹽結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入研究，認(rèn)為熔鹽主要以鋁氟絡(luò)合離子和鋁氟氧絡(luò)合離子等形成存在，但目前對絡(luò)合離子的研究仍未達(dá)成共識，關(guān)鍵是缺乏合適的實(shí)驗甄別和理論模擬方法。隨著現(xiàn)代計算機(jī)模擬技術(shù)的發(fā)展，量子化學(xué)ab initio計算方法已經(jīng)越來越多地應(yīng)用到熔鹽結(jié)構(gòu)的研究中，肖麗等[9]利用此方法對鋁氟酸鹽體系的典型晶體進(jìn)行了研究，與拉曼光譜實(shí)驗結(jié)果吻合較好，同時也得出冰晶石在常溫下主要以 AlF63?形式存在的結(jié)論。趙婷等[10]也利用此方法研究了熔鹽中鋁氟絡(luò)合離子的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)拉曼振動頻率能較好地反映微環(huán)境的差異。當(dāng)前鋁電解工業(yè)主要面對重要的 Na3AlF6-Al2O3體系[11]和更為復(fù)雜的NaF-AlF3-Al2O3體系[12?13]，由于高溫熔體狀態(tài)復(fù)雜，對于其中含有的絡(luò)合離子種類及結(jié)構(gòu)許多研究者仍持不同的觀點(diǎn)。本文作者則采用量子化學(xué) ab initio和DFT(Density function theory，DFT)計算方法對Na3AlF6-Al2O3體系可能出現(xiàn)的絡(luò)合離子進(jìn)行計算模擬，同時與高溫拉曼光譜實(shí)驗相互佐證，診斷熔鹽中的絡(luò)合離子。

在Na3AlF6-Al2O3體系研究過程中，考慮到電解效率等因素對實(shí)驗研究有所限制，闞洪敏等[14]、黃有國等[15]以及丁吉林等[16]研究發(fā)現(xiàn)，鋁電解工業(yè)中添加助熔劑(如LiF和CaF2等)具有一定的優(yōu)越性，它們能夠降低熔點(diǎn)以及增加電導(dǎo)率，所以本文作者通過高溫拉曼光譜實(shí)驗研究添加助熔劑和不添加助熔劑兩種情況。

1 計算模擬

1.1 團(tuán)簇結(jié)構(gòu)模型

考慮到鋁氟鍵和鋁氧鍵的連接角度、橋氟和橋氧數(shù)目、橋接形式等的不同，以及鋁氟四面體和氧橋所受周圍微環(huán)境的不同[17]，構(gòu)建了鋁氟四配位結(jié)構(gòu)模型，如圖 1所示。至于鋁氟六配位結(jié)構(gòu)，肖麗等[9]已進(jìn)行過計算模擬，可以作為本研究的參考。

圖1 團(tuán)簇離子的結(jié)構(gòu)模型Fig. 1 Model clusters (Element labels to Al, F, Na, O): (a)NaAlF4; (b)NaAl2F7; (c)Al3F9; (d)Al4F12; (e)Al5F15;(f)Al6F18; (g)Na2Al2OF6; (h)Na2Al2O2F4; (i)Na3Al3O3F6; (j)Na4Al4O4F8; (k)Na6Al6O6F12; (l)Na8Al8O8F16

圖1中構(gòu)建的團(tuán)簇(a)~(f)為鋁氟系結(jié)構(gòu)，其中團(tuán)簇(a)為鋁氟四面體結(jié)構(gòu)，團(tuán)簇(b)為兩個鋁氟四面體結(jié)構(gòu)通過氟原子橋接的氟橋結(jié)構(gòu)，團(tuán)簇(c)則表示3個鋁氟四面體通過氟原子橋接的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，團(tuán)簇(d)~(f)分別表示4、5、6個鋁氟四面體通過氟原子橋接的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其橋接形式為—AlF2—F—AlF2—。團(tuán)簇(g)~(l)為鋁氟氧系結(jié)構(gòu)，其中團(tuán)簇(g)為鋁氟四面體通過單個氧原子橋接的氧橋結(jié)構(gòu)，團(tuán)簇(h)為兩個鋁氟四面體通過兩個氧原子橋接的雙氧橋結(jié)構(gòu)，團(tuán)簇(i)~(l)則分別表示3、4、6、8個鋁氟四面體通過氧原子橋接成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其橋接形式為—AlF2—O—AlF2—。

1.2 計算方法

采用量子化學(xué)ab initio和ADF(DFT中的阿姆斯特丹密度泛函方法)計算方法對圖 1中的團(tuán)簇進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計算，其中 ab initio計算方法選取6-31G(d)基組，ADF計算方法選取廣義梯度近似(GGA)中的Becke交換泛函和Perdew相關(guān)泛函、TZP基組。

1.3 計算結(jié)果及其分析

1.3.1 鋁氟系團(tuán)簇計算結(jié)果分析

圖2所示為團(tuán)簇a~f的量子化學(xué)ab initio和ADF計算方法的計算結(jié)果，并將其光譜強(qiáng)度以單位鋁原子進(jìn)行歸一化處理(本研究所有計算模擬結(jié)果歸一化方法與此相同)。

圖2所示為圖1中團(tuán)簇a~f的ab initio計算方法和ADF計算方法的計算結(jié)果。表1所列為通過計算得到各團(tuán)簇模型的拉曼活性振動頻率，其中νAl-F,nb表示非橋氟鍵的伸縮振動頻率，vAl-F,b表示橋氟鍵的對稱伸縮振動頻率。

由圖2(a)可知，單個鋁氟四面體團(tuán)簇a鋁氟鍵的伸縮振動頻率為674.3 cm?1；單氟橋團(tuán)簇b中，非橋氟的伸縮振動頻率為734.7 cm?1，橋氟的對稱伸縮振動頻率為498.4 cm?1；鋁氟環(huán)狀團(tuán)簇c~f中，非橋氟的伸縮振動頻率在880 cm?1左右，橋氟的對稱伸縮振動頻率在437~471 cm?1之間，環(huán)狀團(tuán)簇模型的計算模擬結(jié)果顯示，不同環(huán)狀團(tuán)簇的同一振動模差別不大，因此認(rèn)為計算結(jié)果受環(huán)的大小影響不敏感。

由圖2(b)可知，團(tuán)簇a鋁氟鍵的伸縮振動頻率為607 cm?1；團(tuán)簇b中，非橋氟的伸縮振動頻率為681 cm?1，橋氟的對稱伸縮振動頻率為470 cm?1；團(tuán)簇c~f中，非橋氟的伸縮振動頻率在780~816 cm?1之間，橋氟的對稱伸縮振動頻率在385~413 cm?1之間，環(huán)狀團(tuán)簇模型的ADF計算模擬結(jié)果與量子化學(xué)ab initio模擬結(jié)果趨勢基本一致。

圖2 采用ab initio(a)和ADF(b)計算鋁氟四面體團(tuán)簇a~f的拉曼光譜Fig. 2 Calculated Raman spectra of aluminum-fluorine tetrahedral model clusters a~f simulated by ab initio(a)and ADF(b)

表1 團(tuán)簇a~f結(jié)構(gòu)的拉曼活性振動頻率Table 1 Raman active vibrational wavenumber of model clusters a?f

綜上所述，兩種方法計算模擬得到的拉曼光譜基本一致，就同一振動模而言，前者頻率略高于后者的。圖3所列為兩種計算方法的振動頻率，并對其進(jìn)行線性擬合，得到擬合函數(shù)為y=1.083 47x+12.811 63。其中橫坐標(biāo)x表示ADF計算方法計算模擬結(jié)果，縱坐標(biāo)y表示ab initio計算方法計算模擬結(jié)果。由圖3可以看出，兩種方法的計算模擬結(jié)果吻合較好，雖然計算結(jié)果存在較小的系統(tǒng)誤差，但可以采用ADF計算方法模擬較大的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，因為 ADF的時間效率遠(yuǎn)高于ab initio計算方法的。

圖3 ab initio和ADF計算結(jié)果對比Fig. 3 Comparison of wavenumber calculation results by ab initio and ADF methods

1.3.2 鋁氟氧系團(tuán)簇計算結(jié)果分析

圖4表示團(tuán)簇g~l通過ab initio計算方法和ADF計算方法得到的歸一化計算結(jié)果。

圖4表示圖1中團(tuán)簇g~l兩種方法的計算結(jié)果，其中圖4(a)表示ab initio計算方法計算鋁氟氧系團(tuán)簇的拉曼光譜，圖4(b)則表示ADF計算方法得到的拉曼光譜。計算得到的各團(tuán)簇模型的拉曼活性振動參數(shù)如表2所列，其中νAl-F,nb表示鋁氟鍵的伸縮振動頻率，νAl-O,b表示橋氧鍵的對稱伸縮振動頻率，νAl-O,b,sw表示整體離子的搖擺振動。

由圖4(a)知，單氧橋團(tuán)簇g鋁氟鍵的伸縮振動頻率為297 cm?1，橋氧的對稱伸縮振動頻率為502 cm?1；雙氧橋團(tuán)簇h中，鋁氟鍵的伸縮振動頻率為309 cm?1，橋氧的對稱伸縮振動頻率為417 cm?1，整體離子的搖擺振動頻率為 769 cm?1；團(tuán)簇 i~l為環(huán)狀的—AlF2—O—AlF2—形式，橋氧的對稱伸縮振動頻率基本保持在430~490 cm?1的范圍內(nèi)，不同環(huán)狀團(tuán)簇模型的同一振動模差別不大。

由圖4(b)知，團(tuán)簇g鋁氟鍵的伸縮振動頻率為267 cm?1，橋氧的對稱伸縮振動頻率為461 cm?1；團(tuán)簇h中，鋁氟鍵的伸縮振動頻率為316 cm?1，橋氧的對稱伸縮振動頻率為405 cm-1，整體離子的搖擺振動頻率為780 cm?1；團(tuán)簇i~l中，橋氧的對稱伸縮振動頻率在390~450 cm?1范圍內(nèi)，此計算模擬結(jié)果與量子化學(xué)ab initio模擬結(jié)果趨勢基本一致。

圖4 ab initio(a)和ADF(b)計算鋁氟氧系團(tuán)簇g~l的拉曼光譜Fig. 4 Calculated Raman spectra of aluminum-fluorineoxygen model clusters g~l simulated by ab initio (a)and ADF(b)

表2 團(tuán)簇g~l結(jié)構(gòu)拉曼活性的振動頻率Table 2 Raman active vibrational wavenumber of model clusters g~l

綜上所述，結(jié)果顯示兩種方法計算結(jié)果吻合較好，相對于鋁氟體系，鋁氟氧體系兩種方法計算結(jié)果存在的系統(tǒng)誤差更小。圖5左上方曲線表示振動頻率的擬合曲線，擬合函數(shù)為y=0.977 38x+32.764 85，其中橫坐標(biāo)x表示ADF計算方法計算模擬結(jié)果，縱坐標(biāo)y表示ab initio計算方法計算模擬結(jié)果。對于鋁氟氧體系較大團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，可以通過ADF計算方法進(jìn)行計算模擬。

圖5 ab initio和ADF計算結(jié)果對比圖Fig. 5 Comparison of wavenumber calculation results by ab initio and ADF methods

2 高溫拉曼光譜實(shí)驗

2.1 樣品制備

本研究中將Na3AlF6和Al2O3在烘箱中以473K保溫2 h，按照一定的成分比(Al2O3含量為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))將兩者均勻混合并在瑪瑙研缽中研磨3 h。然后將其置于鉑金坩堝中，放入馬弗爐預(yù)熔，1 h后取出放入瑪瑙研缽中研磨2 h，此樣品標(biāo)為樣品A；在以上Na3AlF6和Al2O3混合物中添加4.1%的CaF2和4.4%的LiF(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，重復(fù)上述預(yù)熔實(shí)驗，得到樣品B。

2.2 實(shí)驗方法

將制得樣品置于鉑金坩堝中，在樣品周圍放置纏繞的高溫耐材，將中間帶有小孔的陶瓷片蓋在上面，將其放置在高溫?zé)崤_中，通過拉曼光譜與高溫?zé)崤_相結(jié)合，在升溫的過程中選取不同的溫度點(diǎn)進(jìn)行拉曼測試，觀察拉曼譜圖上的譜峰變化情況。

實(shí)驗選用Horiba Jobin Y’von LabRAM HR 800型激光共焦拉曼光譜儀，采用脈沖激光器作為光源。高溫?zé)崤_采用TMS94/1500型熱臺。實(shí)驗條件為激光波長為355 nm，激光功率約100 mW，掃描范圍為100~1 200 cm?1，升溫速率為30 K/min。

2.3 實(shí)驗結(jié)果及討論

考慮到鋁電解過程中 Al2O3的溶解度與添加劑的密切關(guān)系，以及以往實(shí)驗經(jīng)驗，參考 Na3AlF6-Al2O3二元系相圖，從熔體開始選取不同的溫度點(diǎn)進(jìn)行拉曼數(shù)據(jù)采集，對于樣品A和B進(jìn)行原位升溫拉曼光譜實(shí)驗，如圖6所示。

圖6 樣品A和樣品B(含有CaF2、LiF)升溫拉曼實(shí)驗譜Fig. 6 Raman spectra of samples A (a)and B (b)(Containing CaF2 and LiF)with temperature increasing

從圖 6可知，常溫下，Na3AlF6占主導(dǎo)地位，其結(jié)構(gòu)的ab initio計算結(jié)果與拉曼光譜實(shí)驗吻合[9]， 345 cm?1和394 cm?1處譜峰分別代表了Al—F彎曲振動和反對稱伸縮振動，553 cm?1表征為Al—F鍵的伸縮振動。隨著溫度的升高，樣品A和樣品B在Al2O3溶解過程中出現(xiàn)明顯的差異。

從圖6(a)看出，1 263 K以下，樣品A的實(shí)驗譜峰隨溫度變化較小，溫度為1 403 K時，553 cm?1處的譜峰逐漸消失，582 cm?1左右譜峰出現(xiàn)。單冰晶石結(jié)構(gòu)的拉曼光譜實(shí)驗與ab initio計算表明582 cm?1左右譜峰為 AlF4?離子的特征峰[18]，據(jù)此可推斷實(shí)驗熔體中出現(xiàn) AlF63?→AlF4?的轉(zhuǎn)化，DANEK 等[19]認(rèn)為此過程存在 AlF63?=AlF52?+F?和 AlF52?=AlF4?+F?反應(yīng)，但是對于熔體中是否存在 AlF52?，研究者們尚未達(dá)成共識，因此，本研究不能確定是否存在 AlF52?。隨著溫度的升高，1 443 K時，譜峰410 cm?1和772 cm?1同時出現(xiàn)，說明兩譜峰可能表征一種物質(zhì)，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比證實(shí)其為 α-Al2O3，結(jié)構(gòu)為 Al—O—Al六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其中Al是六配位結(jié)構(gòu)，O是四配位結(jié)構(gòu)，整體結(jié)構(gòu)呈六方晶型[20?21]，此現(xiàn)象說明Al2O3并沒有完全溶解。

圖7比較樣品 A在 1523K時的實(shí)驗譜圖與α-Al2O3常溫時的標(biāo)準(zhǔn)譜圖，兩者吻合較好，譜峰410和772 cm?1分別代表Al—O—Al鍵的扭擺振動和對稱伸縮振動。特別指出 1523K的實(shí)驗譜圖在波數(shù) 590 cm?1左右譜峰較寬，其原因在于樣品中含有大量的AlF4?離子。HU 等[4]和 DANEK 等[19]研究表明，在AlF63?→AlF4?的反應(yīng)過程中，F(xiàn)?與 O2?半徑接近，F(xiàn)?易被Al2O3中較多的O2?取代，在熔體中形成一定數(shù)量的含氧質(zhì)點(diǎn)，發(fā)生了如下反應(yīng)：A12O3+4A1F63?=3A12OF62?+6F?，溫度高于1 443 K以后，熔體中開始出現(xiàn)Al2OF62?離子。隨著溫度的上升，Al2O3特征峰一直存在，說明 Al2O3尚未完全溶解，但在含有助熔劑CaF2和LiF的實(shí)驗(見圖6(b))中，Al2O3溶解較好。隨著溫度的升高，從973K到1 023 K，553 cm?1譜峰轉(zhuǎn)化為553 cm?1與627 cm?1左右譜峰共存，同樣體現(xiàn)了AlF63?→AlF4?的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。1 023 K 時，出現(xiàn) 428 cm?1譜峰，溫度升至1 173 K時，發(fā)現(xiàn)其與341 cm?1融為包絡(luò)狀，這一過程顯示是 Na3AlF6發(fā)生相變，鍵長變短，結(jié)構(gòu)更加緊密，其中波數(shù)976 cm?1左右表征樣品中含有CaF2(參照標(biāo)準(zhǔn)譜圖)。1 223 K時，388 cm?1處譜峰呈現(xiàn)較大的包絡(luò)狀，表明熔體狀態(tài)多元結(jié)構(gòu)共存，其內(nèi)部除了含有 Na+、AlF63?、AlF4?、F?等簡單離子外，還含有較復(fù)雜的 Al2OF62?等絡(luò)合離子。以 Al2O3開始溶解為起點(diǎn)，溫度逐漸升高，A12OF62?離子特征峰出現(xiàn)在460 cm?1左右，與圖1團(tuán)簇g的計算模擬結(jié)果(特征峰500 cm?1左右)存在一定偏差，主要是因為隨著溫度的升高，其發(fā)生紅移，表明橋氧鍵變長，鍵角變大，其計算結(jié)果顯示500 cm?1左右譜峰表征橋氧的對稱伸縮振動，290 cm?1左右譜峰表征鋁氟鍵的搖擺振動。1 233 K以上，對比實(shí)驗譜圖與和計算譜圖(見圖4)，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗譜峰與圖1中團(tuán)簇k和l計算模擬得出的計算譜峰吻合較好，說明高溫狀態(tài)下，熔體中已含有結(jié)構(gòu)形式為—AlF2—O—AlF2—的離子。溫度繼續(xù)升高，α-Al2O3迅速溶解。從以上結(jié)果可知，CaF2和LiF的添加促進(jìn)了 α-Al2O3的熔化，同時有助于降低鋁電解的溫度。因此在工業(yè)鋁電解過程中，一般的會選用一些類似于CaF2、LiF等的助熔劑添加在電解池中。

圖7 樣品A在1 523 K實(shí)驗譜圖與α-Al2O3譜圖對比Fig. 7 Comparison of experimental Raman spectra of sample A melting at 1 523 K with the of α-Al2O3

3 結(jié)論

1) 鋁氟系和鋁氟氧系中絡(luò)合離子的拉曼頻率計算結(jié)果表明，量子化學(xué)ab initio和ADF兩種計算方法用于同類離子團(tuán)簇計算模擬時，其計算結(jié)果基本一致，還可以通過 ADF計算方法計算模擬一些較大的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。

2) 鋁電解過程中，在沒有添加劑的情況下，Al2O3溶解效率較低，但添加助熔劑CaF2、LiF后，溶解效率提高，這說明CaF2、LiF對Al2O3的溶解具有促進(jìn)作用。

3) 兩種方法計算鋁氟氧體系的模擬結(jié)果與實(shí)驗結(jié)果表明，對于樣品B，在1 173 K以上，熔體中出現(xiàn) Al2OF62?離子，其結(jié)構(gòu)為 AlF3—O—AlF3形式，但未有數(shù)據(jù)表明熔體中存在雙氧橋結(jié)構(gòu)。

[1]邱竹賢. 鋁電解原理與應(yīng)用[M]. 北京: 中國礦業(yè)出版社,1998: 4?8.QIU Zhu-xian. Textbook of Principle and application of aluminium electrolysis[M]. Beijing: China University of Mining and Technology Press, 1998: 4?8.

[2]李繼東, 張明杰, 張廷安, 楊少華. Na3AlF6-Al2O3二元系熔度與熔鹽結(jié)構(gòu)[J]. 材料與冶金學(xué)報, 2007, 6(4): 269?273.LI Ji-dong, ZHANG Ming-jie, ZHANG Ting-an, YANG Shao-hua. Fusibility of Na3AlF6-Al2O3binary system and fused salt structure[J]. Journal of Materials and Metallurgy, 2007, 6(4):269?273.

[3]狄鴻利, 張明杰. Na3AlF6-Al2O3二元系熔度與 Al2O3在熔融Na3AlF6中的溶解機(jī)理[J]. 東北工學(xué)院報, 1985(4): 37?42.DI Hong-li, ZHANG Ming-jie. On the dissolution mechanism of Al2O3in Na3AlF6melt[J]. Journal of Northeast Institute of Technology, 1985(4): 37?42.

[4]HU Xian-wei, QU Jun-yue, GAO Bing-liang, LIU Feng-guo,WANG Zhao-wen. Raman spectroscopy and ionic structure of Na3AlF6-Al2O3melts[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2011, 21(2): 402?406.

[5]GILBER B, MAMANTOV G, BEGUN G M. Raman spectra of aluminum fluoride containing melts and the ionic equilibrium in molten cryolite type mixtures[J]. Journal of Chemical Physics,1975, 62(3): 940?955.

[6]黃子卿. 熔鹽結(jié)構(gòu)[J]. 科學(xué)通報, 1975(3): 112?119.HUANG Zi-qing. The structure of molten salt[J]. Chinese Science Bulletin, 1975(3): 112?119.

[7]侯懷宇, 謝 剛, 陳書榮, 張雄飛. NaF-AlF3系熔鹽結(jié)構(gòu)的分子動力學(xué)計算[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2000, 10(6): 914?918.HOU Huai-yu, XIE Gang, CHEN Shu-rong, ZHANG Xiong-fei.Structure of molecular dynamics simulated NaF-AlF3melt[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2000, 10(6):914?918.

[8]ROBERT E, OLSEN J E, DANEK V, TIXHON E, STVOLD T,GILBERT B. Structure and thermodynamics of alkali fluoride-aluminum fluoride-alumina melts. vapor pressure,solubility and raman spectroscopic studies[J]. Journal of Physical Chemistry B, 1997, 101(46): 9447?9457.

[9]肖 麗, 尤靜林, 蔣國昌. 氟鋁酸鹽離子團(tuán)簇微環(huán)境與拉曼光譜表征[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2008, 18(6): 1164?1170.XIAO Li, YOU Jing-lin, JIANG Guo-chang. Characteristic Raman spectra of micro environment of fluoroaluminate structural units[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2008, 18(6): 1164?1170.

[10]趙 婷, 尤靜林, 王媛媛, 汪 磊, 馬 蘭. NaF-AlF3二元系鋁氟四面體團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的拉曼光譜表征與量子化學(xué)從頭計算[J].光散射學(xué)報, 2012, 24(1): 1?7.ZHAO Ting, YOU Jing-lin, WANG Yuan-yuan, WANG Lei, MA Lan. Characteristic Raman spectra and quantum chemistry ab initio calculation on aluminum-fluorine tetrahedral model clusters of NaF-AlF3binary[J]. Journal of Light Scattering, 2012,24(1): 1?7.

[11]BROOKER M H, BERG R W, VON BARNER J H, BJERRUM N J. Raman study of the hexafluoroaluminate ion in solid and molten flinak[J]. Inorganic Chemistry, 2000, 39(16): 3682?3689.

[12]YUNSHU Z, GUPTA S, SAHAI Y, ROBERT A. Modeling of the solubility of alumina in the NaF-AlF3system at 1300 K[J].Metallurgical and Materials Transactions B, 2002, 33B(2):315?319.

[13]NAZMUTDINOV R R, ZINKICHEVA T T, VASSILIEV S Y,GLUKHOV D V, TSIRLINA G A, PROBST M. A spectroscopic and computational study of Al(Ⅲ)complexes in sodium cryolite melts: Ionic composition in a wide range of cryolite ratios[J].Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2010, 75(4): 1244?1252.

[14]闞洪敏, 班允剛, 邱竹賢, 王兆文. 低溫鋁電解的研究[J]. 中國有色冶金, 2007(2): 16?19.KAN Hong-min, BAN Yun-gang, QIU Zhu-xian, WANG Zhao-wen. Manufacture and application of the flat interface tray of zinc rectifying furnaces[J]. China Nonferrous Metallurgy,2007(2): 16?19.

[15]黃有國, 田忠良, 賴延清, 李 劼, 劉業(yè)翔. LiF對Na3AlF6-K3AlF6-AlF3熔體初晶溫度和Al2O3溶解度的影響[J].中國有色金屬學(xué)報, 2010, 20(5): 903?907.HUANG You-guo, TIAN Zhong-liang, LAI Yan-qing, LI Jie,LIU Ye-xiang. Effect of LiF on liquidus temperature and solubility of Al2O3in Na3AlF6-K3AlF6-AlF3melts[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2010, 20(5): 903?907.

[16]丁吉林, 田 永, 楊葉偉, 李 釗, 楊 鋼. 大型鋁電解槽添加鋰鹽工業(yè)試驗及應(yīng)用[J]. 有色金屬: 冶煉部分, 2006(2):27?29.DING Ji-lin, TIAN Yong, YANG Ye-wei, LI Zhao, YANG Gang.Industrial test & application of adding LiF3in large-scale aluminum electrobath[J]. Nonferrous Metals: Extractive Metallurgy, 2006(2): 27?29.

[17]王艷玲. 無機(jī)化學(xué)[M]. 北京: 高等教育出版社, 2008: 14?41.WANG Yan-ling. Textbook of inorganic chemistry[M]. Beijing:Higher education press, 2008: 14?41.

[18]戴蘇娟, 尤靜林, 王媛媛, 王 威, 王志超, 牛玉靜. 單冰晶石微結(jié)構(gòu)與拉曼光譜特征研究[J]. 光散射學(xué)報, 2010, 22(3):276?280.DAI Su-juan, YOU Jing-lin, WANG Yuan-yuan, WANG Wei,WANG Zhi-chao, NIU Yu-jing. Study of micro structure and Raman spectroscopic characteristics of sodium aluminum tetrafluoride[J]. Journal of Light Scattering, 2010, 22(3):276?280.

[19]DANEK V, GUSTAVSEN O T, OSTVOLD T. Structure of the MF-AlF3-Al2O3(M = Li, Na, K)melts[J]. Canadian Metallurgical Quarterly, 2000, 39(2): 153?162.

[20]譚訓(xùn)彥, 王 昕, 尹衍升, 劉英才, 張金升, 孟繁琴. α-Al2O3的晶體結(jié)構(gòu)與價電子結(jié)構(gòu)[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2002,12(S1): s18?s23.TAN Xun-yan, WANG Xin, YIN Yan-sheng, LIU Ying-cai,ZHANG Jin-sheng, MENG Fan-qin. Crystal structure and valence electron structure of a-Al2O3[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2002, 12(S1): s18?s23.

[21]MARIOTTO G, CAZZANELLI E, CARTURAN G, DI MAGGIO R, SCARDI P. Raman and X-ray diffraction study of boehmite gels and their transformation to α- or β-alumina[J].Journal of Solid State Chemistry, 1990, 86(2): 263?263.