王婕麗，林文松，姜自旺，楊國良，段麗慧

(上海工程技術(shù)大學(xué) 材料工程學(xué)院，上海 201620)

鉬銅復(fù)合材料是由鉬、銅兩種單體均勻混合而成的特殊功能材料。它綜合了鉬與銅的本征物理性能，具備良好的抗熔焊、耐燒損和耐高溫強度、高導(dǎo)電導(dǎo)熱等性能，因而，廣泛應(yīng)用于電子、電力、軍事等行業(yè)[1-5]。與電觸頭常用元素鎢相比，鉬的電子逸出功較小、截流值較小，更利于提高材料的抗電弧燒蝕性，同時，鉬的導(dǎo)電率較鎢高、加工性較鎢好，因而，鉬銅復(fù)合材料在電觸頭領(lǐng)域發(fā)展是極有潛力的。但在真空開關(guān)接觸材料領(lǐng)域不僅要求鉬銅材料具有合適的硬度、優(yōu)良的導(dǎo)電性和耐損蝕性，還要求其全致密(98%以上)[6]。然而鉬、銅(鉬：10.22 g/cm3，銅：8.93 g/cm3)的密度相差較小，故常規(guī)粉末冶金方法制備的高鉬含量的鉬銅材料存在成形性不好、孔隙分布不均、難以完全致密等問題，這極大地限制了生產(chǎn)和實際應(yīng)用[7-9]。當(dāng)前，鉬銅復(fù)合材料的制備難點在于如何保持高鉬含量的同時仍能保持其高致密度，其關(guān)鍵在于控制材料的組織均勻性。針對以上問題，國內(nèi)外學(xué)者進行了大量探索，引入了許多新構(gòu)思，其研究工作主要集中在鉬銅納米復(fù)合粉末的制備和鉬銅梯度功能材料的制備等方面[10-14]，但有關(guān)纖維結(jié)構(gòu)鉬銅復(fù)合材料的制備的報道還較少。

金屬纖維繼承了金屬本身固有的特性。且在同一孔隙度下，液態(tài)金屬在纖維預(yù)制體中的滲透系數(shù)比在粉末預(yù)燒結(jié)坯的滲透系數(shù)大[15]。同時，纖維結(jié)構(gòu)的材料從理論上分析，其孔隙率變化范圍大，且易于調(diào)節(jié)。據(jù)此，本文作者首先制備了三維鉬纖維預(yù)制體，并作為鉬銅復(fù)合材料的基體相，將銅熔滲其中，成功地制備了一種纖維基體相結(jié)構(gòu)的鉬銅功能材料，并對其顯微結(jié)構(gòu)和基本性能等進行研究分析。

1 實驗

實驗原料為鉬纖維(純度≥99.9%)，絲徑為0.2μm。銅為T2紫銅。圖1所示為鉬纖維的SEM像。將鉬纖維通過無紡鋪制、疊配，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)制成極度蓬松的纖維氈，纖維氈中孔隙的體積比最大達90%。再將纖維氈通過模壓壓制成尺寸為d12.5 mm×5 mm的柱狀纖維預(yù)制體，壓制壓力控制在20～80 MPa范圍內(nèi)。將T2紫銅和鉬纖維預(yù)制體一起放置于ZrO2燒結(jié)舟中，銅放置于鉬纖維預(yù)制體上面，在真空度為1 MPa的真空環(huán)境下進行熔滲燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1 240℃，保溫時間為1.5 h，最終獲得纖維結(jié)構(gòu)的鉬銅復(fù)合材料。

圖1 鉬纖維的SEM像Fig.1 SEM image of molybdenum fiber

采用排水法利用阿基米德原理測量鉬纖維預(yù)制體和鉬銅復(fù)合材料的密度，采用Mettler Toledo AL204分析天平稱量，精度為0.1 mg。

用Keyence VHX-600K超景深金相顯微鏡觀測金相組織；用Hitachi 3400-N型掃描電子顯微鏡對鉬纖維及鉬銅復(fù)合材料的微觀形貌進行觀察；采用7501型渦流電導(dǎo)儀(廈門第二電子儀器廠生產(chǎn))測量電導(dǎo)率；采用HXD-1000TMSC/LCD顯微硬度計(上海泰明光學(xué)儀器有限公司生產(chǎn))測定硬度。

2 結(jié)果與分析

2.1 鉬纖維預(yù)制體的壓制特性

圖2所示為鉬纖維預(yù)制體的致密度與壓制壓力的關(guān)系。由圖2可知，在模壓過程中，隨著壓制壓力的增大，鉬纖維預(yù)制體的致密度逐漸升高，最高可達84.25%，并且兩者近似呈線性關(guān)系。本研究中采用的無紡編織技術(shù)得到的鉬纖維氈極為蓬松，但纖維之間彼此連接構(gòu)成連通孔的網(wǎng)絡(luò)骨架，并且骨架中的孔空間被氣體所填充。當(dāng)纖維氈受到一定壓制壓力時，孔空間內(nèi)部的氣體含量減小，使纖維預(yù)制體的孔隙度不斷減小，其致密度不斷增大。隨著壓制壓力的增大，纖維相互間接觸面積增大，同時纖維受壓彎曲，并逐步產(chǎn)生塑性變形，且塑性變形較小，彈性后效小，纖維預(yù)制體的孔隙度與其受到的壓力近似呈線性關(guān)系，也即說明纖維預(yù)制體的致密度得到較好的控制，由此可方便地改變鉬銅復(fù)合材料的成分組成。

圖2 壓制壓力與鉬纖維預(yù)制體致密度的關(guān)系Fig.2 Relationship between molding pressure and relative density of molybdenum fibrous preform

2.2 纖維結(jié)構(gòu)Mo-Cu復(fù)合材料的組織與形貌

圖3 不同鉬質(zhì)量分數(shù)鉬銅復(fù)合材料的金相組織Fig.3 Metallographs of fiber-structured Mo-Cu composites with different mass fractions of molybdenum: (a) 67.42%; (b) 74.87%;(c) 80.38%; (d) 84.77%

圖3所示為不同鉬質(zhì)量分數(shù)下鉬銅復(fù)合材料的金相結(jié)構(gòu)。其中灰色區(qū)域為鉬纖維，黃色區(qū)域為金屬銅。由圖3可知，鉬銅復(fù)合材料具有致密均勻、特征明顯的纖維結(jié)構(gòu)組織。盡管鉬纖維預(yù)制體經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)，但其仍保持無紡編織的形態(tài)，且其間隙分布均勻。在1 240℃的熔滲溫度下，銅較好地浸滲到鉬纖維預(yù)制體的孔隙中，并保持原來的金屬光澤。隨鉬質(zhì)量分數(shù)的增加，鉬纖維預(yù)制體的孔隙度由 33.46%減小到15.75%，其組織結(jié)構(gòu)趨于緊密排列。李君強等[16]報道了鎢纖維增強W-Cu復(fù)合材料的制備，其中鎢纖維被纏繞在不銹鋼棒上，形成螺旋狀，并通過壓制制得鎢纖維預(yù)制體。但隨著鎢纖維預(yù)制體孔隙度的增大，纖維骨架經(jīng)熔滲出現(xiàn)移位、松散甚至部分解旋的現(xiàn)象。而無紡技術(shù)編制的鉬纖維氈，經(jīng)壓制后在熔滲的過程中不會出現(xiàn)此類現(xiàn)象。由此可以斷定，通過無紡技術(shù)，經(jīng)壓制獲得的鉬纖維預(yù)制體可形成較寬范圍的孔隙度，同時，高溫?zé)Y(jié)后能保持一定的孔隙度和孔徑形狀，從而可得到鉬含量不同的鉬銅復(fù)合材料。

界面結(jié)構(gòu)是復(fù)合材料發(fā)揮優(yōu)良性能的關(guān)鍵因素。圖4所示在鉬質(zhì)量分數(shù)為84.77%鉬銅復(fù)合材料中鉬銅兩相界面形貌。由圖4可知，鉬纖維與銅相間界面結(jié)合緊密、平整，不存在異質(zhì)相，其組織形貌保持明顯的纖維氈結(jié)構(gòu)特征。由于3D纖維預(yù)制體在空間中形成網(wǎng)絡(luò)骨架，骨架內(nèi)通道彼此連通，利于銅相充分浸滲，從而形成兩相結(jié)合穩(wěn)定的界面結(jié)構(gòu)，其有利于材料性能的提高。

圖4 鉬含量為84.77%時鉬銅復(fù)合材料的界面形貌Fig.4 Interface morphology of Mo-Cu composites with molybdenum content of 84.77%

2.3 纖維結(jié)構(gòu)Mo-Cu復(fù)合材料的性能

圖5所示為壓制壓力對纖維結(jié)構(gòu)鉬銅復(fù)合材料密度與致密度的影響。該復(fù)合材料在壓制壓力為20～80MPa范圍變化下，其鉬質(zhì)量分數(shù)對應(yīng)為67.42%～84.77%。由圖5可知，鉬銅復(fù)合材料的致密度均大于99%；且隨著壓制壓力的增大，復(fù)合材料的密度及致密度均呈上升趨勢，在鉬質(zhì)量分數(shù)為84.77%時得到的材料的致密度達到最大值99.43%。當(dāng)纖維預(yù)制多孔體的孔隙度大于10%時，全部為貫通孔[15]。本研究中，隨鉬質(zhì)量分數(shù)的增加，鉬纖維預(yù)制體的孔隙度范圍為15.75%～33.46%，因而，預(yù)制體的孔空間形成貫通孔。在真空高溫?zé)Y(jié)氣氛下，銅相流動性增加，同時，鉬纖維預(yù)制體中連通孔空間無氣體占據(jù)，有利于銅相的充分滲透，材料的致密化程度較高。

與此同時，液相銅在纖維中的熔滲過程實質(zhì)是銅在鉬纖維表面的潤濕過程，即外部液相銅對鉬纖維預(yù)制體產(chǎn)生毛細浸滲的作用，使液相銅沿著預(yù)制體內(nèi)孔隙流動，至孔隙被完全填充為止。而纖維內(nèi)部通常不存在孔洞，故只需考慮鉬纖維間孔隙被液相銅填充的情況。液相的銅在鉬纖維預(yù)制體的孔隙中所形成的毛細管力，可以根據(jù)Laplace方程[17]進行估算：

式中：p為毛細管作用力，MPa；σ為熔液的表面張力，N/m；θ為潤濕角；r為鉬纖維預(yù)制體的孔半徑。

當(dāng)θ＞π/2時，毛細孔力為負數(shù)，此時，銅將無法滲入預(yù)制體中。由夏揚等[18]指出，熔滲溫度為1 200～1 260℃時，銅在鉬表面的潤濕角為20°～14°，遠小于上述不能潤濕的限值，也即說明本實驗滿足潤濕條件。隨著壓制壓力的增大，鉬纖維預(yù)制體結(jié)構(gòu)的致密程度提高，預(yù)制體內(nèi)孔徑r減小，故毛細管作用力p增大，液相銅對鉬纖維預(yù)制體的浸滲能力加強，復(fù)合材料趨于致密化，因此，當(dāng)壓制壓力越大，材料的致密度越大。

圖5 壓制壓力對鉬銅復(fù)合材料的密度與致密度隨的影響Fig.5 Effect of molding pressure on density and relative density of Mo-Cu composites

圖6所示為鉬質(zhì)量分數(shù)與鉬銅復(fù)合材料的硬度及電導(dǎo)率的關(guān)系。由圖6可知，隨著鉬質(zhì)量分數(shù)增加，鉬銅復(fù)合材料的硬度相應(yīng)增加，其電導(dǎo)率逐漸下降。在鉬質(zhì)量分數(shù)為84.77%，材料的硬度可達最高226.7HV，相應(yīng)電導(dǎo)率為16.5 MS/m；而在鉬質(zhì)量分數(shù)為67.42%，材料的電導(dǎo)率達到最大值，為21 MS/m，其硬度為193.7HV。由于鉬銅兩元素的溶解度極小，基本可以忽略，這決定了鉬銅材料只能形成假合金，在組織結(jié)構(gòu)上鉬銅復(fù)合材料即由該兩種金屬相組成(見圖3所示)，因此，其硬度和電導(dǎo)率均可視為兩相的加和。由于鉬的硬度比銅高，可認為其在復(fù)合材料中是硬質(zhì)相，故隨鉬質(zhì)量分數(shù)的增加，鉬在復(fù)合材料中的比例逐漸增加，材料整體的硬度也隨之增加。相應(yīng)地，復(fù)合材料中銅比例下降，致使鉬銅材料的導(dǎo)電能力下降，即其電導(dǎo)率降低，反之亦然。

圖6 鉬質(zhì)量分數(shù)與鉬銅復(fù)合材料的硬度及電導(dǎo)率的關(guān)系Fig.6 Relationships among mass fraction of molybdenum and hardness and electrical conductivity of Mo-Cu composites

3 結(jié)論

1) 采用無紡技術(shù)結(jié)合模壓成形獲得的鉬纖維預(yù)制體，在20～80 MPa的壓制壓力下，可形成較寬范圍的孔隙度，孔隙度范圍為15.75%～33.46%，同時，鉬纖維預(yù)制體的致密度與其壓制壓力近似呈線性關(guān)系。

2) 鉬纖維預(yù)制體于1 240℃燒結(jié)1.5 h后，能保持一定的孔隙度和孔徑形狀，制得的纖維結(jié)構(gòu)鉬銅復(fù)合材料具有致密均勻、特征明顯的纖維結(jié)構(gòu)組織，其界面結(jié)合緊密、平整。

3) 纖維結(jié)構(gòu)鉬銅復(fù)合材料的致密度可達到99%以上。在鉬質(zhì)量分數(shù)為84.77%時，所得材料的致密度達到最大值99.43%，其硬度為226.7 HV，電導(dǎo)率為16.5 MS/m。

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