曹龍浩

【摘 要】在850℃的條件下，采用循環(huán)伏安法和恒電位電沉積技術(shù)研究了LiF-NaF-ZrF4熔鹽體系中U4+的電化學(xué)行為。結(jié)果表明，在-1.35V（vs. Pt）處出現(xiàn)了金屬鋯的析出峰，而在此峰負(fù)向，鈾鋯共沉積形成鈾鋯合金，合金相分散于金屬鋯表面。

【關(guān)鍵詞】氟鋯酸；循環(huán)伏安法；恒電位電沉積；鈾鋯合金

金屬型核燃料具有較高的增殖比，但是钚及钚鈾合金等金屬的熔點(diǎn)較低、固相線溫度低，因此不適合直接作為快中子增殖堆的燃料。通過向鈾和鈾钚合金中加入適量的金屬鋯，可以顯著提高其固相線溫度，從而制備出性能良好的鈾鋯和鈾钚鋯合金燃料[1]。目前，關(guān)于使用熔鹽電解法直接制備U-Zr合金燃料的相關(guān)研究很少。日本的Tsuyoshi Murakami等，采用循環(huán)伏安法和恒電位電解技術(shù)，研究了LiCl-KCl熔鹽體系中U4+和Zr4+的共沉積行為，他們認(rèn)為在陰極電位掃描的過程中，金屬Zr先沉積在電極表面，當(dāng)電位負(fù)向移動(dòng)的時(shí)候，金屬U則沉積在金屬Zr的表面，從而形成了一層δ（U-Zr）合金相[2]。

為了實(shí)現(xiàn)用熔鹽電解法直接制備鈾鋯合金，需要考察鈾在氟鋯酸熔鹽中的電化學(xué)行為。如果兩種金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比較接近，且電荷轉(zhuǎn)移的標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)相差不大，通過調(diào)整金屬離子濃度可望實(shí)現(xiàn)兩種金屬的共沉積。通常情況下，在氯化物熔鹽中四價(jià)鋯離子的還原電位比四價(jià)鈾離子的還原電位正0.4V左右，單靠調(diào)整鈾離子和鋯離子的濃度不能達(dá)到共沉積的目的。但是在氟化物熔鹽中，氟離子對(duì)于鋯離子而言是非常強(qiáng)的絡(luò)合劑，氟離子的加入，可通過影響平衡電位和電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)而使兩種離子的沉積電位拉近，從而實(shí)現(xiàn)鈾鋯的共沉積。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 試劑及儀器

氟化鋰（AR）和氟化鈉（AR）購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，四氟化鋯（AR）購自Alfa Aesar。EG&G273A電化學(xué)工作站（美國Princeton Applied Research公司），參比電極為鉑絲（Φ1mm，中諾新材科技有限公司），工作電極為鉬絲（Φ1mm，中諾新材科技有限公司），輔助電極為三高石墨（Φ6mm，北京三業(yè)石墨公司）， 掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線能量色散光譜儀（EDX）（ 型號(hào)JSM-6360LV）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取86.4gLiF、93.6gNaF和30.1gZrF4，將三種鹽放入石英舟中，并在管式真空爐中干燥，干燥溫度控制在500℃。熔鹽干燥結(jié)束后，將其與UF4混合，并移至石墨坩堝中，將石墨坩堝至于干鍋爐中，升溫至850℃，待石墨坩堝中的鹽全部溶解后，向熔鹽中加入20gUF4，穩(wěn)定一段時(shí)間后開始電化學(xué)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)采用的電化學(xué)方法為循環(huán)伏安法和恒電位電沉積技術(shù)，用掃描電鏡（SEM）和背散射電子能譜（EDX）對(duì)陰極沉積物進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 氟鋯酸熔鹽體系中鈾的電化學(xué)行為

圖1顯示的是LiF-NaF-ZrF4-UF4體系的循環(huán)伏安圖。在圖中可以看到在-1.0V左右開始出現(xiàn)陰極電流，在-1.35V出現(xiàn)一個(gè)較小的還原峰C1，此后電流一直增加，直到陰極極限；而在反向掃描的過程中，可以看到四個(gè)氧化峰，分別記為R1、R2、R3和R4，且四個(gè)峰連在一起，總體呈現(xiàn)一個(gè)較寬的氧化帶。在-1.23V-1.35V出現(xiàn)明顯的斜率變化，這可能是金屬鋯的析出峰；而從還原峰C1負(fù)向開始，陰極電流變大，沒有出現(xiàn)新的還原峰。該過程沒有明顯的鈾的還原峰，陰極電流總體呈現(xiàn)一個(gè)連續(xù)增加的過程，這可能是由于電極表面形成了非化學(xué)計(jì)量鈾鋯合金，出現(xiàn)了去極化現(xiàn)象。

U3++xZr+3e-→U-Zr （1）

反向掃描過程中，出現(xiàn)了四個(gè)氧化峰，其中，R4對(duì)應(yīng)于金屬鈉的氧化峰，R1、R2和R3峰型并不明顯，三個(gè)氧化峰整體上連成一片，這是由非化學(xué)計(jì)量合金的氧化造成的。

U-Zr→U3++xZr+3e- （2）

2.2 氟鋯酸熔鹽中鈾的電沉積

圖1 LiF-NaF-ZrF4-UF4體系的循環(huán)伏安圖

注：（AMo=0.32cm2，υ=200mV/s，RE：Pt，WE：Mo，CE：石墨電極，T=850℃）.

根據(jù)前面的分析結(jié)果，分別在-1.35V和-1.65V進(jìn)行恒電位電沉積實(shí)驗(yàn)，并利用SEM-EDX對(duì)沉積物進(jìn)行表征。當(dāng)沉積電位在-1.35V時(shí)，SEM-EDX結(jié)果如圖2所示。沉積物中并沒有金屬U析出，只得到了金屬鋯的沉積物，其中含有的少量鈾應(yīng)為夾雜的熔鹽中所含。

圖2 沉積電位為-1.35V時(shí)沉積物的SEM-EDX結(jié)果

（放大倍數(shù)5000）

而當(dāng)沉積電位在-1.65V時(shí)，如圖3所示，在不同的位置上既含有金屬鋯，也含有鈾鋯合金，且鈾鋯合金附著于金屬鋯表面。由此推測，在沉積過程中，由于金屬鋯的析出電位比金屬鈾的析出電位正，金屬鋯率先析出，金屬鈾則析出于金屬鋯表面，從而形成鈾鋯合金。

圖3 沉積電位為-1.65V時(shí)沉積物的SEM-EDX結(jié)果

3 結(jié)論

（1）氟鋯酸熔鹽體系中鈾離子的電化學(xué)行為較復(fù)雜，陰極掃描的過程中，在-1.35V出現(xiàn)了金屬鋯的析出峰，在此峰負(fù)向，電極表面生成了非化學(xué)計(jì)量合金U3++xZr+3e-→U-xZr，沒有明顯的鈾的還原峰出現(xiàn)。

（2）在-1.35V進(jìn)行恒電位電沉積，并對(duì)沉積物進(jìn)行SEM-EDX表征，結(jié)果顯示，沉積物中得到了金屬鋯，其中夾雜著基體熔鹽，未發(fā)現(xiàn)金屬鈾。

（3）在-1.65V進(jìn)行了恒電位電沉積，SEM-EDX結(jié)果顯示，沉積物中既含有金屬鋯，也含有鈾鋯合金，且鈾鋯合金附著于金屬鋯表面，由此推測在沉積過程中，先析出金屬鋯，而后金屬鈾析出于金屬鋯的表面，形成鈾鋯合金。

【參考文獻(xiàn)】

[1]李文埮.核材料導(dǎo)論[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

[2]Tsuyoshi Murakami，Tetsuya Kato， Masaki Kurata et al.J.Nucl.Materials[Z].2009，394：131-135.

[責(zé)任編輯：薛俊歌]

【摘 要】在850℃的條件下，采用循環(huán)伏安法和恒電位電沉積技術(shù)研究了LiF-NaF-ZrF4熔鹽體系中U4+的電化學(xué)行為。結(jié)果表明，在-1.35V（vs. Pt）處出現(xiàn)了金屬鋯的析出峰，而在此峰負(fù)向，鈾鋯共沉積形成鈾鋯合金，合金相分散于金屬鋯表面。

【關(guān)鍵詞】氟鋯酸；循環(huán)伏安法；恒電位電沉積；鈾鋯合金

金屬型核燃料具有較高的增殖比，但是钚及钚鈾合金等金屬的熔點(diǎn)較低、固相線溫度低，因此不適合直接作為快中子增殖堆的燃料。通過向鈾和鈾钚合金中加入適量的金屬鋯，可以顯著提高其固相線溫度，從而制備出性能良好的鈾鋯和鈾钚鋯合金燃料[1]。目前，關(guān)于使用熔鹽電解法直接制備U-Zr合金燃料的相關(guān)研究很少。日本的Tsuyoshi Murakami等，采用循環(huán)伏安法和恒電位電解技術(shù)，研究了LiCl-KCl熔鹽體系中U4+和Zr4+的共沉積行為，他們認(rèn)為在陰極電位掃描的過程中，金屬Zr先沉積在電極表面，當(dāng)電位負(fù)向移動(dòng)的時(shí)候，金屬U則沉積在金屬Zr的表面，從而形成了一層δ（U-Zr）合金相[2]。

為了實(shí)現(xiàn)用熔鹽電解法直接制備鈾鋯合金，需要考察鈾在氟鋯酸熔鹽中的電化學(xué)行為。如果兩種金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比較接近，且電荷轉(zhuǎn)移的標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)相差不大，通過調(diào)整金屬離子濃度可望實(shí)現(xiàn)兩種金屬的共沉積。通常情況下，在氯化物熔鹽中四價(jià)鋯離子的還原電位比四價(jià)鈾離子的還原電位正0.4V左右，單靠調(diào)整鈾離子和鋯離子的濃度不能達(dá)到共沉積的目的。但是在氟化物熔鹽中，氟離子對(duì)于鋯離子而言是非常強(qiáng)的絡(luò)合劑，氟離子的加入，可通過影響平衡電位和電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)而使兩種離子的沉積電位拉近，從而實(shí)現(xiàn)鈾鋯的共沉積。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 試劑及儀器

氟化鋰（AR）和氟化鈉（AR）購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，四氟化鋯（AR）購自Alfa Aesar。EG&G273A電化學(xué)工作站（美國Princeton Applied Research公司），參比電極為鉑絲（Φ1mm，中諾新材科技有限公司），工作電極為鉬絲（Φ1mm，中諾新材科技有限公司），輔助電極為三高石墨（Φ6mm，北京三業(yè)石墨公司）， 掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線能量色散光譜儀（EDX）（ 型號(hào)JSM-6360LV）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取86.4gLiF、93.6gNaF和30.1gZrF4，將三種鹽放入石英舟中，并在管式真空爐中干燥，干燥溫度控制在500℃。熔鹽干燥結(jié)束后，將其與UF4混合，并移至石墨坩堝中，將石墨坩堝至于干鍋爐中，升溫至850℃，待石墨坩堝中的鹽全部溶解后，向熔鹽中加入20gUF4，穩(wěn)定一段時(shí)間后開始電化學(xué)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)采用的電化學(xué)方法為循環(huán)伏安法和恒電位電沉積技術(shù)，用掃描電鏡（SEM）和背散射電子能譜（EDX）對(duì)陰極沉積物進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 氟鋯酸熔鹽體系中鈾的電化學(xué)行為

圖1顯示的是LiF-NaF-ZrF4-UF4體系的循環(huán)伏安圖。在圖中可以看到在-1.0V左右開始出現(xiàn)陰極電流，在-1.35V出現(xiàn)一個(gè)較小的還原峰C1，此后電流一直增加，直到陰極極限；而在反向掃描的過程中，可以看到四個(gè)氧化峰，分別記為R1、R2、R3和R4，且四個(gè)峰連在一起，總體呈現(xiàn)一個(gè)較寬的氧化帶。在-1.23V-1.35V出現(xiàn)明顯的斜率變化，這可能是金屬鋯的析出峰；而從還原峰C1負(fù)向開始，陰極電流變大，沒有出現(xiàn)新的還原峰。該過程沒有明顯的鈾的還原峰，陰極電流總體呈現(xiàn)一個(gè)連續(xù)增加的過程，這可能是由于電極表面形成了非化學(xué)計(jì)量鈾鋯合金，出現(xiàn)了去極化現(xiàn)象。

U3++xZr+3e-→U-Zr （1）

反向掃描過程中，出現(xiàn)了四個(gè)氧化峰，其中，R4對(duì)應(yīng)于金屬鈉的氧化峰，R1、R2和R3峰型并不明顯，三個(gè)氧化峰整體上連成一片，這是由非化學(xué)計(jì)量合金的氧化造成的。

U-Zr→U3++xZr+3e- （2）

2.2 氟鋯酸熔鹽中鈾的電沉積

圖1 LiF-NaF-ZrF4-UF4體系的循環(huán)伏安圖

注：（AMo=0.32cm2，υ=200mV/s，RE：Pt，WE：Mo，CE：石墨電極，T=850℃）.

根據(jù)前面的分析結(jié)果，分別在-1.35V和-1.65V進(jìn)行恒電位電沉積實(shí)驗(yàn)，并利用SEM-EDX對(duì)沉積物進(jìn)行表征。當(dāng)沉積電位在-1.35V時(shí)，SEM-EDX結(jié)果如圖2所示。沉積物中并沒有金屬U析出，只得到了金屬鋯的沉積物，其中含有的少量鈾應(yīng)為夾雜的熔鹽中所含。

圖2 沉積電位為-1.35V時(shí)沉積物的SEM-EDX結(jié)果

（放大倍數(shù)5000）

而當(dāng)沉積電位在-1.65V時(shí)，如圖3所示，在不同的位置上既含有金屬鋯，也含有鈾鋯合金，且鈾鋯合金附著于金屬鋯表面。由此推測，在沉積過程中，由于金屬鋯的析出電位比金屬鈾的析出電位正，金屬鋯率先析出，金屬鈾則析出于金屬鋯表面，從而形成鈾鋯合金。

圖3 沉積電位為-1.65V時(shí)沉積物的SEM-EDX結(jié)果

3 結(jié)論

（1）氟鋯酸熔鹽體系中鈾離子的電化學(xué)行為較復(fù)雜，陰極掃描的過程中，在-1.35V出現(xiàn)了金屬鋯的析出峰，在此峰負(fù)向，電極表面生成了非化學(xué)計(jì)量合金U3++xZr+3e-→U-xZr，沒有明顯的鈾的還原峰出現(xiàn)。

（2）在-1.35V進(jìn)行恒電位電沉積，并對(duì)沉積物進(jìn)行SEM-EDX表征，結(jié)果顯示，沉積物中得到了金屬鋯，其中夾雜著基體熔鹽，未發(fā)現(xiàn)金屬鈾。

（3）在-1.65V進(jìn)行了恒電位電沉積，SEM-EDX結(jié)果顯示，沉積物中既含有金屬鋯，也含有鈾鋯合金，且鈾鋯合金附著于金屬鋯表面，由此推測在沉積過程中，先析出金屬鋯，而后金屬鈾析出于金屬鋯的表面，形成鈾鋯合金。

【參考文獻(xiàn)】

[1]李文埮.核材料導(dǎo)論[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

[2]Tsuyoshi Murakami，Tetsuya Kato， Masaki Kurata et al.J.Nucl.Materials[Z].2009，394：131-135.

[責(zé)任編輯：薛俊歌]

【摘 要】在850℃的條件下，采用循環(huán)伏安法和恒電位電沉積技術(shù)研究了LiF-NaF-ZrF4熔鹽體系中U4+的電化學(xué)行為。結(jié)果表明，在-1.35V（vs. Pt）處出現(xiàn)了金屬鋯的析出峰，而在此峰負(fù)向，鈾鋯共沉積形成鈾鋯合金，合金相分散于金屬鋯表面。

【關(guān)鍵詞】氟鋯酸；循環(huán)伏安法；恒電位電沉積；鈾鋯合金

金屬型核燃料具有較高的增殖比，但是钚及钚鈾合金等金屬的熔點(diǎn)較低、固相線溫度低，因此不適合直接作為快中子增殖堆的燃料。通過向鈾和鈾钚合金中加入適量的金屬鋯，可以顯著提高其固相線溫度，從而制備出性能良好的鈾鋯和鈾钚鋯合金燃料[1]。目前，關(guān)于使用熔鹽電解法直接制備U-Zr合金燃料的相關(guān)研究很少。日本的Tsuyoshi Murakami等，采用循環(huán)伏安法和恒電位電解技術(shù)，研究了LiCl-KCl熔鹽體系中U4+和Zr4+的共沉積行為，他們認(rèn)為在陰極電位掃描的過程中，金屬Zr先沉積在電極表面，當(dāng)電位負(fù)向移動(dòng)的時(shí)候，金屬U則沉積在金屬Zr的表面，從而形成了一層δ（U-Zr）合金相[2]。

為了實(shí)現(xiàn)用熔鹽電解法直接制備鈾鋯合金，需要考察鈾在氟鋯酸熔鹽中的電化學(xué)行為。如果兩種金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比較接近，且電荷轉(zhuǎn)移的標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)相差不大，通過調(diào)整金屬離子濃度可望實(shí)現(xiàn)兩種金屬的共沉積。通常情況下，在氯化物熔鹽中四價(jià)鋯離子的還原電位比四價(jià)鈾離子的還原電位正0.4V左右，單靠調(diào)整鈾離子和鋯離子的濃度不能達(dá)到共沉積的目的。但是在氟化物熔鹽中，氟離子對(duì)于鋯離子而言是非常強(qiáng)的絡(luò)合劑，氟離子的加入，可通過影響平衡電位和電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)而使兩種離子的沉積電位拉近，從而實(shí)現(xiàn)鈾鋯的共沉積。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 試劑及儀器

氟化鋰（AR）和氟化鈉（AR）購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，四氟化鋯（AR）購自Alfa Aesar。EG&G273A電化學(xué)工作站（美國Princeton Applied Research公司），參比電極為鉑絲（Φ1mm，中諾新材科技有限公司），工作電極為鉬絲（Φ1mm，中諾新材科技有限公司），輔助電極為三高石墨（Φ6mm，北京三業(yè)石墨公司）， 掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線能量色散光譜儀（EDX）（ 型號(hào)JSM-6360LV）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取86.4gLiF、93.6gNaF和30.1gZrF4，將三種鹽放入石英舟中，并在管式真空爐中干燥，干燥溫度控制在500℃。熔鹽干燥結(jié)束后，將其與UF4混合，并移至石墨坩堝中，將石墨坩堝至于干鍋爐中，升溫至850℃，待石墨坩堝中的鹽全部溶解后，向熔鹽中加入20gUF4，穩(wěn)定一段時(shí)間后開始電化學(xué)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)采用的電化學(xué)方法為循環(huán)伏安法和恒電位電沉積技術(shù)，用掃描電鏡（SEM）和背散射電子能譜（EDX）對(duì)陰極沉積物進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 氟鋯酸熔鹽體系中鈾的電化學(xué)行為

圖1顯示的是LiF-NaF-ZrF4-UF4體系的循環(huán)伏安圖。在圖中可以看到在-1.0V左右開始出現(xiàn)陰極電流，在-1.35V出現(xiàn)一個(gè)較小的還原峰C1，此后電流一直增加，直到陰極極限；而在反向掃描的過程中，可以看到四個(gè)氧化峰，分別記為R1、R2、R3和R4，且四個(gè)峰連在一起，總體呈現(xiàn)一個(gè)較寬的氧化帶。在-1.23V-1.35V出現(xiàn)明顯的斜率變化，這可能是金屬鋯的析出峰；而從還原峰C1負(fù)向開始，陰極電流變大，沒有出現(xiàn)新的還原峰。該過程沒有明顯的鈾的還原峰，陰極電流總體呈現(xiàn)一個(gè)連續(xù)增加的過程，這可能是由于電極表面形成了非化學(xué)計(jì)量鈾鋯合金，出現(xiàn)了去極化現(xiàn)象。

U3++xZr+3e-→U-Zr （1）

反向掃描過程中，出現(xiàn)了四個(gè)氧化峰，其中，R4對(duì)應(yīng)于金屬鈉的氧化峰，R1、R2和R3峰型并不明顯，三個(gè)氧化峰整體上連成一片，這是由非化學(xué)計(jì)量合金的氧化造成的。

U-Zr→U3++xZr+3e- （2）

2.2 氟鋯酸熔鹽中鈾的電沉積

圖1 LiF-NaF-ZrF4-UF4體系的循環(huán)伏安圖

注：（AMo=0.32cm2，υ=200mV/s，RE：Pt，WE：Mo，CE：石墨電極，T=850℃）.

根據(jù)前面的分析結(jié)果，分別在-1.35V和-1.65V進(jìn)行恒電位電沉積實(shí)驗(yàn)，并利用SEM-EDX對(duì)沉積物進(jìn)行表征。當(dāng)沉積電位在-1.35V時(shí)，SEM-EDX結(jié)果如圖2所示。沉積物中并沒有金屬U析出，只得到了金屬鋯的沉積物，其中含有的少量鈾應(yīng)為夾雜的熔鹽中所含。

圖2 沉積電位為-1.35V時(shí)沉積物的SEM-EDX結(jié)果

（放大倍數(shù)5000）

而當(dāng)沉積電位在-1.65V時(shí)，如圖3所示，在不同的位置上既含有金屬鋯，也含有鈾鋯合金，且鈾鋯合金附著于金屬鋯表面。由此推測，在沉積過程中，由于金屬鋯的析出電位比金屬鈾的析出電位正，金屬鋯率先析出，金屬鈾則析出于金屬鋯表面，從而形成鈾鋯合金。

圖3 沉積電位為-1.65V時(shí)沉積物的SEM-EDX結(jié)果

3 結(jié)論

（1）氟鋯酸熔鹽體系中鈾離子的電化學(xué)行為較復(fù)雜，陰極掃描的過程中，在-1.35V出現(xiàn)了金屬鋯的析出峰，在此峰負(fù)向，電極表面生成了非化學(xué)計(jì)量合金U3++xZr+3e-→U-xZr，沒有明顯的鈾的還原峰出現(xiàn)。

（2）在-1.35V進(jìn)行恒電位電沉積，并對(duì)沉積物進(jìn)行SEM-EDX表征，結(jié)果顯示，沉積物中得到了金屬鋯，其中夾雜著基體熔鹽，未發(fā)現(xiàn)金屬鈾。

（3）在-1.65V進(jìn)行了恒電位電沉積，SEM-EDX結(jié)果顯示，沉積物中既含有金屬鋯，也含有鈾鋯合金，且鈾鋯合金附著于金屬鋯表面，由此推測在沉積過程中，先析出金屬鋯，而后金屬鈾析出于金屬鋯的表面，形成鈾鋯合金。

【參考文獻(xiàn)】

[1]李文埮.核材料導(dǎo)論[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

[2]Tsuyoshi Murakami，Tetsuya Kato， Masaki Kurata et al.J.Nucl.Materials[Z].2009，394：131-135.

[責(zé)任編輯：薛俊歌]