蘇艷群 楊 揚 劉金剛

(1.中國制漿造紙研究院，北京，100102;2.制漿造紙國家工程實驗室，北京，100102)

為了降低紙張生產(chǎn)成本，提高紙張光學(xué)性能和印刷性能，近年來在紙張中大量使用填料。但傳統(tǒng)的填料及加填方式會降低纖維之間的結(jié)合強度，增加填料用量對施膠過程也會產(chǎn)生負面影響［1-2］。因此在提高紙張加填量的情況下，如何保證或提高紙張強度和施膠性能是造紙業(yè)面臨的一道難題。目前使用傳統(tǒng)的填料加填，通過優(yōu)選助留助濾系統(tǒng)并提高助留助濾劑用量以及優(yōu)選更高效的增強劑，可使紙張灰分達到28%左右。為了進一步提高紙張中的灰分含量，則必須在紙料中加入更多的高分子聚合物，但這樣做將導(dǎo)致紙張的勻度變差。而對填料進行表面改性，降低填料對纖維結(jié)合強度的不利影響，為進一步提高紙張灰分含量提供了更好的途徑［3］。本實驗主要采用膠乳對填料級研磨碳酸鈣 (GCC)進行表面改性，探討改性GCC填料的基本特征及其應(yīng)用性能。

1 實驗

1.1 實驗原料

丁苯膠乳，平均粒徑200 nm，固含量48.9%;陽離子聚胺，固含量48% ～53%，布氏黏度650～1000 mPa·s;填料級GCC(漿狀，固含量約70%)以及抄紙用助劑 (陽離子淀粉 (CS)、AKD和陽離子聚丙烯酰胺 (CPAM))，取自某紙廠;小葉牌漂白硫酸鹽闊葉木漿板 (SWBKP)和好聲牌漂白硫酸鹽針葉木漿板 (HWBKP)。

1.2 實驗方法

1.2.1 膠乳對GCC的改性

調(diào)整GCC懸浮液固含量至40%，在高速攪拌的條件下加入適量的陽離子聚胺，繼續(xù)攪拌5 min，降低攪拌速度，加入適量的丁苯膠乳，攪拌5 min后即制得膠乳改性GCC。

1.2.2 膠乳吸附率的測定

采用紫外分光光度法測定膠乳在GCC表面的吸附率。首先配制一定固含量的膠乳懸浮液，用分光光度計進行光譜掃描，確定膠乳的最大吸收波長，然后在此波長下測定不同固含量的膠乳懸浮液吸光度，繪制膠乳吸光度-固含量標(biāo)準(zhǔn)曲線。取一定質(zhì)量的改性GCC，加入蒸餾水稀釋到一定倍數(shù)后進行離心處理，離心條件為4500 r/min、10 min，取離心上清液，用紫外分光光度計在205 nm下測定吸光度。將所測的吸光度代入標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計算清液中殘留的膠乳含量，然后計算膠乳在填料表面的吸附率 (X)，見式 (1)。

圖1 膠乳標(biāo)準(zhǔn)曲線

式中，X為膠乳吸附率，%;m為未改性GCC試樣的質(zhì)量，g;y1為未改性GCC試樣的固含量，%;y2為膠乳用量 (對GCC，下同)，%;y3為改性GCC試樣清液中膠乳固含量，%。

其中m、y1、y2均已知，y3根據(jù)分光光度計測定的吸光度計算，如公式 (2)所示。

式中，c為根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計算所得光度計待測試樣中膠乳的固含量，%;M為用于光度計待測試樣的質(zhì)量，g;m2為用于光度計測試時所取稀釋后離心上清液的質(zhì)量，g;n為稀釋倍數(shù)。

1.2.3 改性GCC的性能測定

改性GCC的基本物化特性參照GB/T 19281—2003和QB/T 2811—2006標(biāo)準(zhǔn)測定;GCC的粒徑分布由激光粒度分析儀 (Mastersizer 2000)測定;電鏡照片由掃描電子顯微鏡 (S-3400N，日本日立集團)測定;比表面積由BET測定儀 (NOVA 2000e，美國康塔儀器公司)測定。

1.2.4 加填抄紙及紙張性能測定

將SWBKP和HWBKP用Valley打漿機分別打漿至43°SR 和 40°SR，以 m(SWBKP)∶m(HWBKP)=3∶7(絕干質(zhì)量比)的比例混合并調(diào)節(jié)漿濃至1%，然后向漿料中加入助劑，各助劑的加入順序和用量(相對于絕干漿)為:CS用量0.5%，AKD用量0.3%，CPAM用量0.03%，填料用量45%～75%，將配好的漿料稀釋至0.5%后，在標(biāo)準(zhǔn)紙頁成型器上抄片。紙張的性能按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)測定。漿料的濾水性能和填料留著率使用DFS-03型動態(tài)濾水儀進行測定，填料首程留著率的計算按照文獻［4］方法進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性GCC的性質(zhì)

2.1.1 膠乳在GCC表面的吸附率

采用膠乳對GCC進行改性時，膠乳在GCC表面的充分吸附是實現(xiàn)膠乳改性的關(guān)鍵。表1為不同膠乳用量時膠乳在GCC表面的吸附率。從表1可知，膠乳用量越大，膠乳在GCC表面的吸附率也越高，當(dāng)膠乳用量在1.0%以上時，改性GCC表面的膠乳吸附率均超過了99%。這一結(jié)果表明，采用本實驗中的方法對GCC進行表面改性，膠乳幾乎可以完全吸附在GCC的表面，膠乳在改性過程中的損失非常小。

表1 改性GCC表面的膠乳吸附率 %

2.1.2 改性GCC的性能

紙張加填一方面是為降低生產(chǎn)成本，另一方面是為改善紙張的光學(xué)性能［5］，特別是增加紙張的白度和不透明度。填料本身白度越高，加填后紙張的白度也越高。填料對紙張不透明度的貢獻大小與填料本身的粒度分布、形態(tài)結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)［6］。

根據(jù)表2給出的結(jié)果，與未改性GCC相比，改性GCC的白度均有所下降，隨著膠乳用量的增加，白度降低也越明顯。其原因可能與膠乳在GCC表面的充分吸附有關(guān)。實驗所用的丁苯膠乳粒子在干燥的狀態(tài)下本身呈淺黃色，當(dāng)膠乳充分吸附在GCC表面后必然會降低其白度。此外，改性GCC比表面積也發(fā)生了一定變化。隨著膠乳用量的增加，改性GCC比表面積逐漸變小的趨勢，這一結(jié)果與改性后GCC的粒徑變大 (見圖2和圖3所示)或與粒子表面微觀結(jié)構(gòu)可能變得比較封閉有關(guān)。

圖2為GCC改性前后的掃描電鏡照片。結(jié)果顯示改性后的GCC其微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定變化。未改性GCC粒子比較分散，團聚顆粒較小;改性GCC粒子變大，團聚的趨勢明顯，有的聚集成團狀，有的聚集成條狀。圖3粒度分布圖顯示，GCC未改性前，粒度分布較寬，平均粒徑較小;經(jīng)膠乳改性后，GCC的粒度分布產(chǎn)生了明顯變化，隨膠乳用量從4.0%降到0.5%，改性GCC平均粒徑逐漸減小，而粒度分布隨之逐漸變寬。換言之，提高改性膠乳的用量可以減少粒度分布中過小粒子的含量，使GCC的粒度分布變得更窄。

表2 GCC與改性GCC的性能

圖3 GCC和改性GCC的粒度分布圖

從表2可知，GCC經(jīng)膠乳改性后，其Zeta電位也發(fā)生了變化。未改性GCC的Zeta電位為－44.2 mV，改性后，隨著膠乳用量的增加，Zeta電位呈逐漸變小的趨勢。出現(xiàn)這一結(jié)果的原因與本實驗采用的改性方法有關(guān)。GCC和膠乳本身帶負電，為使膠乳能有效地吸附在GCC的表面，改性之前，首先將一定量的陽離子聚胺加入到GCC懸浮液中將GCC陽離子化，然后再實現(xiàn)GCC對膠乳的吸附，因此，膠乳用量從0.5%增加到4.0%，改性GCC的Zeta電位從7.5 mV降低到了－29.7 mV。

圖2 GCC和改性GCC的微觀結(jié)構(gòu)

2.2 改性GCC在加填紙中的應(yīng)用

2.2.1 對濕部性能的影響

圖4為填料用量對漿料濾水性能的影響。從圖4可看出，當(dāng)填料用量相同，改性GCC的膠乳用量不超過2.0%時，GCC改性前后的漿料濾水性能差別不大;當(dāng)改性時膠乳用量為4.0%時，改性GCC的漿料濾水性能出現(xiàn)了一定程度的降低。

圖4 填料用量與動態(tài)濾水性的關(guān)系

圖5給出了填料用量與首程留著率的關(guān)系。從圖5可看出，填料用量為45%時，與未改性GCC相比，改性GCC填料留著率偏低;填料用量為60%時，GCC改性前后填料留著率雖有差別但不明顯;當(dāng)填料用量75%時，采用膠乳用量4.0%改性的GCC填料留著率超過了未改性GCC的，而采用其他劑量改性的GCC填料留著率均略低于未改性的。

圖5 填料用量與首程留著率的關(guān)系

2.2.2 對光學(xué)性能的影響

圖6為紙張灰分與紙張白度的關(guān)系。從圖6可看出，改性GCC加填紙張的白度要略低于未改性GCC加填紙張的。出現(xiàn)這一結(jié)果的原因可能與改性后GCC本身白度有所下降有關(guān)。紙張中加入填料的一個很重要的作用是提高紙張的不透明度，光散射系數(shù)是消除定量因素條件下反映成紙不透明度的一個重要參數(shù)，一般而言光散射系數(shù)越高不透明度越高。圖7為加填GCC和改性GCC紙張中灰分含量與光散射系數(shù)的關(guān)系。

圖6 GCC改性前后加填紙灰分含量與白度的關(guān)系

圖7結(jié)果顯示，與未改性的GCC相比，改性GCC加填紙張的光散射系數(shù)均有所降低，特別是當(dāng)膠乳用量增加至4.0%時，降低幅度相對明顯。GCC經(jīng)過改性后的光散射系數(shù)雖然出現(xiàn)一定程度的降低，但這種降低可以通過提高其加填量得到彌補。根據(jù)圖7的結(jié)果，以膠乳用量2.0%時為例，當(dāng)未改性GCC加填紙的灰分含量為25.3%時，紙張光散射系數(shù)為64.9 m2/kg，采用改性GCC加填時，紙張灰分含量為26.8%時，紙張光散射系數(shù)達到65.6 m2/kg。

圖7 GCC改性前后加填紙灰分含量與光散射系數(shù)的關(guān)系

2.2.3 對抗張指數(shù)的影響

圖8 GCC改性前后加填紙灰分含量與抗張指數(shù)的關(guān)系

采用膠乳對GCC進行改性最主要的目的就是提高紙張的強度性能。圖8為加填GCC和改性GCC紙張中灰分含量與抗張指數(shù)的關(guān)系。由圖8可知，當(dāng)膠乳用量為0.5%和1.0%時，對紙張抗張強度提高不明顯;當(dāng)膠乳用量提高到2.0%和4.0%時，紙張抗張強度得到明顯提高。實驗條件下，當(dāng)膠乳用量為2.0%的改性GCC并用于紙張加填時，在紙張抗張指數(shù)相近的條件下 (膠乳用量為2.0%的改性GCC加填紙的抗張指數(shù)為30.9 N/mg，未改性GCC加填紙的抗張指數(shù)為30.8 N/mg)，紙張灰分含量可從15.8%提高到31.1%。

在紙張光散射系數(shù)相近的條件下，改性GCC加填紙可以獲得更高的抗張指數(shù)以及更多的灰分含量。表3的實驗結(jié)果說明了這一點，當(dāng)紙張的光散射系數(shù)均達到65 m2/kg左右時，采用膠乳用量4.0%改性GCC，在保持紙張強度不變的條件下，紙張灰分含量從25.3%提高至33.0%;采用膠乳用量2.0%改性GCC，不僅抗張指數(shù)從27.5 N/mg增加至31.5 N/mg，且紙張灰分含量也從25.3%增加至26.8%。

表3 GCC改性前后加填紙的性能

2.2.4 對施膠性能的影響

圖9為GCC改性前后加填紙張灰分含量與Cobb值的關(guān)系。從圖9可看出，當(dāng)膠乳用量較低且紙張灰分含量相對較低時，對紙張的施膠性能有一定的不利影響。同樣條件下，與未改性GCC相比，當(dāng)紙張中灰分含量較高時這種不利影響逐漸減小，特別是當(dāng)膠乳用量為2.0%且紙張灰分含量超過30%時，施膠性能得到明顯提高。當(dāng)膠乳用量為4.0%時，隨著紙張灰分含量的不斷增加，紙張的施膠性能均明顯優(yōu)于未改性GCC。

圖9 GCC改性前后加填紙灰分含量與Cobb值的關(guān)系

3 結(jié)論

3.1 采用膠乳對填料級研磨碳酸鈣 (GCC)進行表面改性時，膠乳幾乎可以完全吸附在GCC的表面，當(dāng)膠乳用量超過1.0%時，膠乳在GCC表面的吸附率超過了99%;改性后GCC的白度均有所下降;提高改性GCC時的膠乳用量，可以減少粒度分布中過小粒子的含量，使改性GCC的粒度分布變得更窄。

3.2 改性GCC對漿料的濾水性能沒有明顯的不利影響;在不改變助留助濾系統(tǒng)的條件下，漿料的留著率略有下降。

3.3 在加填量相近條件下，改性GCC加填紙的白度和不透明度略低于未改性GCC加填紙。

3.4 與未改性GCC相比，改性GCC加填紙的強度性能得到明顯提高。當(dāng)改性GCC膠乳用量為2.0%(對GCC)時，在紙張抗張指數(shù)相近的條件下，改性GCC加填紙的灰分含量從15.8%提高到31.1%，同時光散射系數(shù)得到了明顯改善。

3.5 與未改性GCC相比，當(dāng)改性膠乳用量為2.0%(對GCC)且紙張灰分含量超過30%時，改性GCC加填紙施膠性能可以明顯提高。

［1］ Amir Khosravani，Mehdi Rahmaninia．The Potenial of Nanosilica-Cationic Starch Wet End System for Applying Higher Filler Content in Fine Paper［J］．Bioresources，2013，8(2):2234．

［2］ SHEN Jing，SONG Zhanqian，QIAN Xueren．Filler Retention Improvement and Sizing Impediment Inhibition of the Filled Papers［J］．PAPER CHEMICAIS，2008，20(4):15．沈 靜，宋湛謙，錢學(xué)仁．造紙?zhí)盍狭糁母纳萍凹犹罴埖氖┠z障礙控制［J］．造紙化學(xué)品，2008，20(4):15．

［3］ ZHU Lihong，Chen Kefu，Chen Gang．The Modification and Its Application of Paper Filler［J］．Paper ＆ Paper Making，2008，27(6):57．祝麗紅，陳克復(fù)，陳 港．造紙?zhí)盍系母男约皯?yīng)用［J］．紙和造紙，2008，27(6):57．

［4］ ZHANG Hong-jie，Hu Hui-ren，Ni Yong-hao．Characteristics of DCS in High Yield Pulp and Its Impact on the Filler Retention［J］．China Pulp ＆ Paper，2007，26(10):1．張紅杰，胡惠仁，倪永浩．高得率漿中DCS的性質(zhì)及其對填料留著的影響［J］．中國造紙，2007，26(10):1．

［5］ Casey J P．Pulp and Paper Chemistry and Chemical Technology(Volume 3)［M］．Beijing:China Light Industry Press，1988．凱西JP．制漿造紙化學(xué)工藝學(xué)．第三卷［M］．北京:中國輕工業(yè)出版社，1988．

［6］ Robert W Hagemeyer．Pigments for Paper［M］．Atlanta:TAPPI PRESS，1997． CPP