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        分離提取葛根淀粉生產(chǎn)廢水中的葛根素

        2014-08-09 01:19:32,*,
        作物研究 2014年1期
        關(guān)鍵詞:葛粉葛根素工業(yè)廢水

        ,*,

        (1 廣西產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院,南寧 530007; 2 廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院,南寧 530004)

        葛根素是豆科植物野葛Puerarialobata(Wild.) Ohwi 或甘葛藤PuerariathomsoniiBenth 的干燥根中提取并分離出來的一種單體, 主要成分為4, 7-二羥基8-β-D 葡萄糖異黃酮,可用于治療高血壓、心絞痛、冠心病、腦缺血、腦梗死、視網(wǎng)膜動(dòng)靜脈阻塞、突發(fā)性耳聾和糖尿病等癥[1~3]。葛粉中由于含有葛根素而具有多種保健功能,被人們稱為“長壽粉”。隨著將葛粉開發(fā)為葛粉粉絲、固體飲料、面條、面包、果凍等中、高檔的食品,我國的葛粉加工行業(yè)蓬勃發(fā)展起來了。但在葛根淀粉工業(yè)生產(chǎn)過程中,大量的葛根素隨葛粉工業(yè)廢水廢渣流失,造成了資源浪費(fèi)。當(dāng)前,關(guān)于從葛粉工業(yè)廢水中回收分離葛根素的成熟工藝未見報(bào)道。因此,從生產(chǎn)葛根淀粉廢水中回收分離葛根素,對(duì)有效利用葛根資源具有現(xiàn)實(shí)意義。

        1 實(shí)驗(yàn)方法

        1.1 主要儀器

        UV-2802H型紫外可見光分光光度計(jì)(尤尼柯儀器有限公司),卷式膜小型試驗(yàn)機(jī)(大連屹東膜工程設(shè)備公司),通風(fēng)微孔板分光光度計(jì)(基因有限公司)。

        1.2 試劑

        無水乙醇(分析純);氫氧化鈉(分析純);36%鹽酸(分析純);BCA Protein Assay Kit(分析純);亞硫酸鐵(分析純);硫酸鋁(分析純);氯化鐵(分析純);十二水硫酸鋁鉀(分析純)。實(shí)驗(yàn)所用水均為蒸餾水。PES10-1812型膜(大連屹東膜工程設(shè)備公司);大孔樹脂(型號(hào)有:HPD100、HPD600、HPD722、HPD826、D101;滄州寶恩吸附材料科技有限公司)。

        1.3 實(shí)驗(yàn)方法

        1.3.1 葛根素的測(cè)定

        葛根淀粉生產(chǎn)工業(yè)廢水采用添加十二硫酸鋁鉀作為絮凝劑,其添加量為0.1 g/L時(shí)在25℃條件下絮凝30 min去除廢水中的蛋白質(zhì),以消除蛋白質(zhì)在葛根素測(cè)定時(shí)的影響,處理后的廢水中葛根素含量的測(cè)定參照文獻(xiàn)[4]中的紫外檢測(cè)方法進(jìn)行。

        1.3.2 樹脂預(yù)處理

        HPD系列大孔樹脂預(yù)處理:將大孔樹脂以無水乙醇浸泡4 h后,以蒸餾水沖洗至洗滌液不渾濁且在紫外光譜掃描下無吸收峰檢出,處理后將大孔樹脂浸泡于蒸餾水中備用。

        聚酰胺樹脂預(yù)處理:將聚酰胺樹脂浸泡于95%乙醇中,持續(xù)攪拌,并不間斷更換乙醇,直至浸泡液不產(chǎn)生白色渾濁;再以蒸餾水沖洗樹脂至無乙醇味后,用5%NaOH浸泡2~4 h后,以蒸餾水洗至pH中性;以10% 醋酸水溶液浸泡2~4 h,用蒸餾水洗滌至pH值中性。蒸餾水浸泡保持濕潤,備用。

        D101、AB-8大孔樹脂預(yù)處理:用95%乙醇浸泡24 h后,更換乙醇,直至乙醇浸泡液不出現(xiàn)白色渾濁。用蒸餾水洗滌樹脂,直至樹脂無乙醇味。濾干樹脂表面水分后,立即進(jìn)行酸堿處理。處理步驟為:以5%的HCl 溶液浸泡大孔樹脂2~4 h,蒸餾水沖洗至pH值中性;然后以2%的NaOH 溶液浸泡靜置2~4 h,蒸餾水沖洗樹脂至pH值中性為止。用蒸餾水浸泡大孔樹脂保持表面濕潤,備用。

        2 結(jié)果與分析

        2.1 大孔樹脂的選擇實(shí)驗(yàn)

        2.1.1 葛根素及蛋白質(zhì)的靜態(tài)吸附解吸實(shí)驗(yàn)

        參照文獻(xiàn)[5~7]對(duì)7種不同型號(hào)的大孔樹脂

        (包括極性、弱極性、非極性大孔樹脂)在同等條件下進(jìn)行吸附解吸實(shí)驗(yàn)。稱取處理好的大孔樹脂約1 g,置100 mL具塞錐形瓶中,加入葛粉工業(yè)廢水20 mL。在25℃、105 rpm條件下振蕩2 h,于1,2,3,4,5,6,7,8 h時(shí)分別測(cè)定廢水中葛根素的含量。參照文獻(xiàn)[5~7]計(jì)算樹脂的葛根素吸附量,繪制各大孔樹脂的葛根素靜態(tài)吸附曲線如圖1所示(測(cè)試廢水中葛根素含量為760.88 mg/L,蛋白質(zhì)含量為1 609.19 mg/L)。

        圖1 大孔樹脂的靜態(tài)吸附量與解吸率

        從圖1可知,與極性樹脂相比較,弱極性及非極性樹脂如AB-8、HPD722等的葛根素、蛋白質(zhì)吸附量與解吸率比較高,是對(duì)葛根素吸附效果較好的大孔樹脂,蛋白質(zhì)的吸附效果亦好,而蛋白質(zhì)的飽和吸附量比葛根素的吸附量要大。由圖知,AB-8大孔樹脂的葛根素解吸率最高,達(dá)到了95.50%,D101及HPD722的葛根素解吸率次之,分別為91.37%、88.80%;盡管HPD600的葛根素吸附量最大,其解吸率卻不高,僅為76.64%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于AB-8的葛根素解吸率。HPD600的葛根素吸附量雖然大,但其解吸率偏低,應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中時(shí),易造成較多的葛根素被吸附在樹脂上無法被洗脫下來,若周期性使用,則會(huì)導(dǎo)致樹脂的吸附能力下降,回收分離效果受影響。HPD722的蛋白質(zhì)解吸率為86.33%,達(dá)到幾種樹脂的最大值,而D101及HPD826的蛋白質(zhì)解吸率略低,分別為85.51%與80.97%。AB-8的蛋白質(zhì)解吸率較低,僅為75.55%。綜合葛根素及蛋白質(zhì)的飽和吸附量、解吸率進(jìn)行選擇,弱極性大孔樹脂AB-8及HPD722是較為理想的樹脂。

        2.1.2 葛根素靜態(tài)吸附曲線

        在使用大孔樹脂對(duì)葛粉廢水中的葛根素進(jìn)行吸附時(shí),大孔樹脂的吸附速率也是一個(gè)重要的指標(biāo)。各型號(hào)樹脂的葛根素靜態(tài)吸附曲線參照文獻(xiàn)[5~7]繪制如圖2所示。

        圖2 25℃時(shí)大孔樹脂的葛根素靜態(tài)吸附曲線

        快速吸附的大孔樹脂可縮短吸附時(shí)間,而吸附較慢的大孔樹脂則可能會(huì)延長整個(gè)吸附解吸過程。由圖2可看出,在吸附開始的3 h內(nèi),各型號(hào)大孔樹脂的葛根素吸附量均呈較快的上升。在此之后,部分樹脂已經(jīng)達(dá)到吸附飽和,因而曲線趨于平緩。最快達(dá)到吸附飽和的是D101、AB-8及HPD600樹脂,其平衡時(shí)間約為3 h,屬于快速飽和類型。前3 h樹脂的葛根素吸附速率較快,原因在于葛粉工業(yè)廢水中葛根素在樹脂中的快速擴(kuò)散,3 h后,吸附速率減緩,主要是由于廢水中大量存在的其他物質(zhì)與葛根素產(chǎn)生競爭性吸附作用及大孔樹脂內(nèi)部產(chǎn)生的傳送阻力[8]。HPD600大孔樹脂的吸附效率快,葛根素的飽和吸附量高(為12.50 mg/g干樹脂),但其葛根素的解吸率低(僅為76.64%);D101大孔樹脂的吸附速率也較快,但其飽和吸附量小于AB-8大孔樹脂,因而這兩種大孔樹脂的吸附效果稍遜。HPD722的吸附速率雖略慢于AB-8,約5 h才達(dá)到飽和,但其葛根素吸附解吸效果較好(飽和吸附量12.36 mg/g干樹脂,解吸率為88.80%),因而綜合考慮,選擇AB-8及HPD722較為合適。

        2.2 大孔樹脂動(dòng)態(tài)吸附解吸實(shí)驗(yàn)

        2.2.1 洗脫劑的優(yōu)化選擇

        在利用大孔樹脂分離純化時(shí),選擇適宜的洗脫劑對(duì)洗脫效果較為重要。由于葛根素結(jié)構(gòu)中有一個(gè)非極性黃酮母核,因而弱極性大孔樹脂對(duì)葛根素具有較好的吸附效果。參考文獻(xiàn)[9,10],本實(shí)驗(yàn)選擇乙醇水為洗滌劑,不同體積分?jǐn)?shù)的乙醇對(duì)AB-8、HPD722兩種樹脂解吸效果如圖3所示。

        由圖3可知,隨著乙醇體積分?jǐn)?shù)的增加,AB-8大孔樹脂的葛根素的解吸率總體呈上升趨勢(shì)。乙醇的體積分?jǐn)?shù)越小,極性越大,越不利于解吸。當(dāng)用80%乙醇作為洗脫劑,葛根素和蛋白質(zhì)的解吸率之間相差最為明顯,此時(shí)葛根素解吸率達(dá)到最大而蛋白質(zhì)的解吸率較小,二者相差約為22%。

        與AB-8樹脂相類似,隨著洗脫劑中乙醇的增加,HPD722大孔樹脂的葛根素的解吸率逐漸增大。在葛根素解吸率最大的80%乙醇處,蛋白質(zhì)的解吸率也達(dá)到最大值,為89.98%,二者間無明顯差距,因而無法達(dá)到對(duì)葛粉廢水中葛根素與蛋白質(zhì)的差異性解吸的目的。

        圖3 不同體積分?jǐn)?shù)乙醇的葛根素及蛋白質(zhì)解吸率(上圖為AB-8樹脂,下圖為HPD722樹脂)

        實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,80%乙醇對(duì)葛根素的解吸效果最好;AB-8樹脂可對(duì)廢水中的葛根素及蛋白質(zhì)起到較好的差異性解吸作用,在最大限度地解吸葛根素的同時(shí),可較少解吸蛋白質(zhì)。因而AB-8可作為適宜樹脂。

        2.2.2 不同pH值洗脫劑對(duì)樹脂解吸的影響

        通過調(diào)節(jié)乙醇溶液的pH值,可更好起到葛根素與蛋白質(zhì)間的差異解吸效果。選擇AB-8作為實(shí)驗(yàn)樹脂,在乙醇體積分?jǐn)?shù)相同的實(shí)驗(yàn)條件下,考察在酸性條件下,不同pH值的80%乙醇溶液對(duì)葛根素的解吸效果。結(jié)果如圖4所示。

        圖4 不同pH值下80%乙醇的葛根素及蛋白質(zhì)解吸率

        圖4顯示了pH值對(duì)葛根素與蛋白質(zhì)解吸效果的影響。隨著pH值的變化,葛根素的解吸率變化不大,其值均在90%以上,當(dāng)pH值為5.5與7.0時(shí),解吸率分別為98.25%、99.06%,均較高;而蛋白質(zhì)的解吸率隨pH值的不同,出現(xiàn)較大的波動(dòng)。當(dāng)pH值為5.5時(shí),蛋白質(zhì)的解吸率最小,為66.17%。pH5.5時(shí),蛋白質(zhì)的解吸率出現(xiàn)最低值,原因可能在于此時(shí)洗脫劑與蛋白質(zhì)分子結(jié)構(gòu)間的極性作用。

        綜合考慮,當(dāng)pH值為5.5時(shí),葛根素的解吸率為98.25%,而蛋白質(zhì)的解吸率達(dá)到最低,為66.17%,此時(shí)二者相差最大,差異為32.08%,可達(dá)到二者的有效分離。因而選擇pH5.5作為洗脫劑的最佳pH值。

        2.2.3 泄露曲線

        采用動(dòng)態(tài)上樣的方式,設(shè)定上樣流速為10 BV/h,使葛粉工業(yè)廢水基本保持勻速通過大孔樹脂,當(dāng)流出液中葛根素濃度為葛粉工業(yè)廢水中葛根素濃度的1/10時(shí),停止上樣,確定此時(shí)為泄露點(diǎn)。泄露曲線如圖5所示。

        圖5 葛根素泄露曲線

        由圖5可知,隨著葛粉工業(yè)廢水上樣量的增加,流經(jīng)樹脂的流出液中葛根素逐漸增加;但在30倍柱體積的范圍內(nèi),曲線的上升趨勢(shì)不明顯,較為平緩。當(dāng)上樣量達(dá)到28倍柱體積時(shí),流出液中的葛根素濃度為18.20 mg/L,而葛粉工業(yè)廢水中的葛根素濃度為188.29 mg/L,此時(shí)流出液中的葛根素濃度接近葛粉工業(yè)廢水中葛根素濃度的1/10;當(dāng)上樣量為30倍柱體積時(shí),流出液中的葛根素濃度開始出現(xiàn)較大的升高,達(dá)到31.16 mg/L,大于葛粉工業(yè)廢水中葛根素濃度的1/10(18.29 mg/L),此時(shí)到達(dá)泄露點(diǎn),樹脂吸附達(dá)到飽和,大量的葛根素得不到有效吸附而直接隨流出液流出。為了合理利用廢水,減少不必要的浪費(fèi),確定30倍柱體積為最大上樣量。

        2.3 葛根素動(dòng)態(tài)洗脫曲線

        選擇pH5.5的80%乙醇對(duì)吸附飽和的AB-8樹脂柱進(jìn)行洗脫,繪制葛根素及蛋白質(zhì)的動(dòng)態(tài)洗脫曲線,以確定葛根素的洗脫峰及應(yīng)收集哪一階段的洗脫液。二者的動(dòng)態(tài)洗脫曲線如圖6所示。

        由圖6可看出,使用pH值5.5的80%乙醇作為洗脫劑進(jìn)行洗脫,得到的葛根素洗脫峰及蛋白質(zhì)洗脫峰均單一、尖銳,無明顯的拖尾現(xiàn)象。從開始進(jìn)行洗脫算起,葛根素峰型最高點(diǎn)為1.7 BV處,而蛋白質(zhì)洗脫峰的最高點(diǎn)在1.3 BV處,二者間有相對(duì)較遠(yuǎn)的距離,因而可通過收集1.6至2.0 BV段的洗脫液,達(dá)到保留葛根素目的的同時(shí)盡可能去除廢水中的蛋白質(zhì)干擾。當(dāng)洗脫總體積為4.0 BV時(shí),葛根素及蛋白質(zhì)均可被完全洗脫下來。

        圖6 葛根素及蛋白質(zhì)的動(dòng)態(tài)洗脫曲線

        2.4 洗脫速率的確定

        在相同的樹脂類型、洗脫劑條件下,分別以1.0、2.0、3.0 BV/h的洗脫速率進(jìn)行洗脫。為保證樹脂吸附的量一致,將預(yù)處理后的大孔樹脂浸泡于葛粉工業(yè)廢水中,間歇震蕩3 h吸附飽和后,濕法上柱。葛粉工業(yè)廢水中葛根素濃度為115.47 mg/L,每一根大孔樹脂柱(體積為50 mL)消耗的葛粉工業(yè)廢水為1 000 mL。依照洗脫曲線,收集葛根素含量高的洗脫液,60℃濃縮干燥后,計(jì)算洗脫物中葛根素的純度及回收率。不同洗脫速率的動(dòng)態(tài)洗脫曲線見圖7,各洗脫速率的洗脫物中,葛根素的純度及回收率見表1。

        圖7 不同洗脫速率下葛根素的動(dòng)態(tài)洗脫曲線

        表1 不同洗脫速率下葛根素的純度及回收率

        由圖7可知,不同的洗脫速率對(duì)出峰時(shí)間的影響并不大,3個(gè)設(shè)定的洗脫速率下的葛根素洗脫峰峰型相似,且較尖銳、單一,并且洗脫的速率越低,洗脫效果越好。當(dāng)洗脫速率為1.0 BV/h時(shí),葛根素的純度及回收率分別為55.02%、90.11%,此時(shí)葛根素洗脫效率最高,但洗脫流速較慢;而當(dāng)洗脫速率達(dá)到3.0 BV/h時(shí),其葛根素的純度及回收率有所下降,分別為50.15%、84.53%,洗脫峰的峰型出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象。綜合考慮理論及工廠生產(chǎn)需要,最終確定洗脫速率為2.0 BV/h,收集0.5倍柱體積(第1.6 BV至2.0 BV)的洗脫液,離心去除絮凝后60℃熱風(fēng)干燥至恒重,測(cè)得其葛根素的純度為53.97%,回收率為89.24%。

        2.5 洗脫周期確定

        通過反復(fù)的吸附洗脫,確定大孔樹脂的使用周期。以葛根素的濃度為188.29 mg/L的廢水為例。參照2.2.4泄露曲線繪制,以上樣量和流出液中葛根素的含量為縱橫坐標(biāo)做出5次洗脫結(jié)果曲線圖,如圖8所示。

        圖8 洗脫周期實(shí)驗(yàn)結(jié)果

        隨著實(shí)驗(yàn)周期的增加,樹脂的泄露點(diǎn)前移,意味著其吸附飽和量逐漸下降。在前三個(gè)實(shí)驗(yàn)周期,曲線的泄露點(diǎn)前移幅度不明顯;當(dāng)洗脫實(shí)驗(yàn)進(jìn)行至第四個(gè)周期,泄露曲線的變化趨勢(shì)趨于明顯,上樣量開始出現(xiàn)明顯的降低;而在第五個(gè)周期,當(dāng)廢水的上樣量為22倍柱體積時(shí),泄露曲線出現(xiàn)明顯上升,流出液中的葛根素含量快速升高,此時(shí)發(fā)生泄露,樹脂吸附飽和。因而推斷,當(dāng)洗脫進(jìn)行至第五個(gè)周期時(shí),樹脂的吸附能力出現(xiàn)顯著下降。

        3 討論與小結(jié)

        葛根淀粉廢水成分復(fù)雜,富含有機(jī)物,其中蛋白質(zhì)含量較為豐富。采用添加十二硫酸鋁鉀法去除蛋白質(zhì)的方法具有操作簡便,所需設(shè)備簡單,處理成本低廉等優(yōu)點(diǎn),是當(dāng)前葛根淀粉廢水處理的好方法;通過大孔樹脂選型實(shí)驗(yàn),得到了最適型號(hào)的樹脂(AB-8大孔樹脂),同時(shí)對(duì)大孔樹脂洗脫的參數(shù)進(jìn)行了一系列摸索及探究,得到了最佳的洗脫條件。以pH5.5的80%乙醇作為洗脫劑,洗脫流速為2.0 BV/h,利用AB-8大孔樹脂對(duì)葛粉工業(yè)廢水中的葛根素進(jìn)行回收分離,得到的洗脫物中,葛根素含量達(dá)50%以上,回收率高達(dá)85%。當(dāng)前葛粉工廠每生產(chǎn)1 t葛根淀粉時(shí)產(chǎn)生10 t葛粉工業(yè)廢水,以葛粉工業(yè)廢水中的葛根素含量為200 mg/L計(jì)算,利用大孔樹脂可回收約0.85 kg的葛根素。一般偏小規(guī)模的葛粉工廠每日可生產(chǎn)葛根淀粉7~8 t,若使用大孔樹脂對(duì)葛粉工業(yè)廢水中的葛根素進(jìn)行富集回收,每日可回收的葛根素約為6.0 kg。這表明利用樹脂分離提純葛根素具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。

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