1 前言

隨著農(nóng)藥工業(yè)的迅速發(fā)展，現(xiàn)代農(nóng)藥產(chǎn)品品種繁多，劑型復(fù)雜，包裝各異，從而導(dǎo)致農(nóng)藥配制廢水水質(zhì)復(fù)雜，若處理工藝和操作水平不夠高，將導(dǎo)致產(chǎn)品損耗及清洗廢液排放量加大。農(nóng)藥配制廢水對人體健康以及生態(tài)環(huán)境所帶來的危害非常嚴(yán)重，如何有效處理農(nóng)藥廢水目前已成為我國農(nóng)業(yè)部門和農(nóng)藥工業(yè)所面臨的重大課題。

由于農(nóng)藥廢水毒物濃度高，成分復(fù)雜，再加上經(jīng)濟(jì)、技術(shù)等因素的影響，給廢水處理造成了很大的困難。對農(nóng)藥廢水的處理除了提高回收利用率，減少廢水的排放量，從源頭上抓起外，常用的方法還有活性炭吸附法、濕式氧化法、溶劑萃取法、蒸餾法和活性污泥法等。但這些方法在工程中實際運行效果并不盡如人意，且運行費用高，投資大，因此，急需尋找農(nóng)藥廢水處理的新方法。目前，農(nóng)藥廢水的處理技術(shù)主要有物化法、生化法與焚燒法，其中生化法是一條可行的途徑。據(jù)1990年化工部對83個農(nóng)藥廠進(jìn)行的環(huán)保調(diào)查，生化處理量占廢水總量的1／4。20世紀(jì)90年代以來，通過廣大環(huán)保工作者的努力，農(nóng)藥廢水的處理又取得了許多新突破。目前的生化預(yù)處理技術(shù)還有待于進(jìn)一步的改進(jìn)，有些預(yù)處理效果較好，但處理成本過高，如光催化法、濕式氧化法。本文通過實驗研究，結(jié)合工程實際發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過混凝沉淀預(yù)處理、膜生物反應(yīng)器及活性炭吸附后續(xù)處理后，再排人集中污水處理廠是一種有效的農(nóng)藥廢水治理方法。

2預(yù)處理方法

本工程的廢水呈天藍(lán)色 水質(zhì)分析結(jié)果如表1，本項目處理出水的排放標(biāo)準(zhǔn)如表2。

基于對混凝沉淀法、光催化法、超聲波技術(shù)、生物法、電解法、氧化法、吸附法以及組合處理工藝的綜合研究，本文選用經(jīng)濟(jì)、常用、操作方便的三種預(yù)處理方法：Fenten氧化法、混凝沉淀法、活性炭吸附法進(jìn)行實驗。

2．1混凝沉淀實驗

實驗方法：取5只250mL三角燒瓶，加入200mL廢水，再將各燒瓶放在磁力攪拌器上攪拌，攪拌速度為125r／min，然后加入1．6mL絮凝劑(1 mol／L三氯化鋁溶液或1 mol／L的三氯化鐵溶液)，攪拌10min后用堿(5％的氫氧化鈣溶液或6％的氫氧化鈉溶液)調(diào)節(jié)pH值至8，再加入1 mL聚丙烯酰胺(廠家提供的樣品CA4079)，先攪拌1min，然后調(diào)低轉(zhuǎn)速至60r／min，繼續(xù)攪拌3min后停止攪拌，靜置30min，沉淀。

取上述實驗后沉淀上清液進(jìn)行實驗室COD測試，結(jié)果如表3。

另取5只250mL三角燒瓶，分別加入200mL廢水，再將各燒瓶放在磁力攪拌器上攪拌，攪拌速度為125r／min，然后加入1．6mL絮凝劑(1mol／L三氯化鋁溶液)，攪拌10min，然后用堿(5％的氫氧化鈣溶液)調(diào)節(jié)pH值到8，再加入1 mL聚丙烯酰胺(廠家提供的樣品為CA4079，CB3924，CGl532，CE2160，CE2174)，先攪拌1 min，然后調(diào)低轉(zhuǎn)速到60r／min，繼續(xù)攪拌3min后停止，靜置30min，沉淀。

取上述實驗后沉淀上清液進(jìn)行實驗室COD測試，結(jié)果如表4。

根據(jù)目視的沉淀效果及COD分析結(jié)果，可看出絮凝沉淀對本項目的農(nóng)藥配制廢水有很好的處理效果。三氯化鋁的效果略好于三氯化鐵，用氫氧化鈣進(jìn)行中和后的沉淀效果好于用氫氧化鈉中和的效果，幾種不同的絮凝劑進(jìn)行沉淀后的效果基本相同。但由于實驗中所用的氫氧化鈣濃度偏高，容易堵塞管道，所以工程應(yīng)用中使用0．5％的濃度。

2.2FENTEN氧化法實驗

實驗藥劑及分析所用藥劑為：PAC、PAM、H2O2、Al2(SO4)3，、FeSO4·7H2O、HCl、NaOH、30％H2O2、FeSO4·7H2O、NaOH為分析純。分析項目包括：pH、CODcr。本研究中的廢水均為六種模擬情景的有機(jī)硅樹脂配制水。實驗步驟簡要介紹如下：

模擬廢水經(jīng)混凝沉淀60min后，用定量中性中速濾紙過濾，調(diào)pH值至3左右，先投加FeSO4，再投加H2O2,攪拌15min，再次先投加FeSO4，后投加H2O2，攪拌30min，靜沉2h，取其上清液，調(diào)節(jié)pH值至6～9，用定量中速濾紙過濾。比較試驗處理前后相應(yīng)的水質(zhì)指標(biāo)。

根據(jù)顧曉揚、汪曉軍等對Fenton試劑處理含有機(jī)硅廢水的研究結(jié)果，在FeSO4·7H2O為9mol／L、H2O2為54mol／L、反應(yīng)時間1．5h、廢水pH=3的條件下，廢水的COD去除率最高。用大燒杯取1000mL農(nóng)藥配制廢水，用硫酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值到3左右，取5只250mL燒瓶，每只燒瓶中加入農(nóng)藥配制廢水200mL，放于磁力攪拌器上，不斷攪拌。向每只燒瓶內(nèi)分別加入0．3、0．4、0．5、0．6、0．7g的硫酸亞鐵固體，加入0．2、0．3、0．4、0．5、0．6mL的雙氧水(30％)，攪拌0．5h，靜沉1．5h后，取上清液進(jìn)行COD測量。Fenton氧化法處理農(nóng)藥配制廢水的分析結(jié)果如表5。

由表5監(jiān)測結(jié)果可見，在最佳的氧化條件下，F(xiàn)enton氧化法處理農(nóng)藥配制廢水的最高去除率只有26％，效果不太理想。另外，處理后的色度還依舊很高，與絮凝實驗對比而言，F(xiàn)enton氧化法處理農(nóng)藥廢水較絮凝處理效果低，且后期的運行成本較絮凝沉淀高。

2．3活性炭吸附實驗

實驗方法為：取5只250mL三角燒瓶，分別加入不同量的活性炭(2g，5g，10g，20g，40g)，然后分別加入200mL廢水，再將各燒瓶放在磁力攪拌器上攪拌1．5h后，停止攪拌，然后將廢水過濾，測定各濾液的COD，數(shù)據(jù)如表6。

由表6數(shù)據(jù)可見，200mL原水中加入5g活性炭，吸附效率已經(jīng)達(dá)到45％，但色度偏渾；繼續(xù)投加活性炭到10g后，達(dá)到60％左右，顏色清澈；再投加活性炭，吸附效率基本維持穩(wěn)定在60％左右。由此可以推斷，活性炭消耗量達(dá)0．05g／mL廢水，即每噸廢水消耗50kg活性炭，廢水處理所消耗的活性炭量較大，需要頻繁更換活性炭罐，經(jīng)濟(jì)可行性較低，不建議工業(yè)用活性炭直接處理此廢水。

通過對三種預(yù)處理方法處理效率的對比，確定該農(nóng)藥配制廢水的預(yù)處理方法為絮凝沉淀法。

3生化處理方法

在農(nóng)藥生產(chǎn)廢水治理方法中，生物處理是一項重要的處理工藝，有著良好的發(fā)展前景。目前，很多國家已普及了二級生物處理技術(shù)：美國有農(nóng)藥等污水處理廠約2萬座，其中84％為二級生物處理工藝；英國有5000多座污水處理廠，幾乎全部采用二級生物處理工藝；日本有600多座，絕大部分采用生物法。但由于生物處理方法存在著工藝流程復(fù)雜、投資大、能耗高、運行管理繁瑣等缺點，諸多研究人員對該技術(shù)進(jìn)行不斷改造，將其與物化法相結(jié)合，先后出現(xiàn)了標(biāo)準(zhǔn)活性污泥法、間歇式活性污泥法(SBR法)、改良型SBR(MSBR)法、膜生物反應(yīng)器(MBR)、一體化活性污泥法(U-NITANK)、BIOLAK法、厭氧-好氧活性污泥法(A／O、AA／O)、兩段法(AB法)、生物膜法、生物接觸氧化法、氧化溝法、CASS、ICEAS、DAT4AT、IDEA、BAF生物處理系統(tǒng)，生物濾池、生物流化床、土池處理系統(tǒng)，包括慢速滲濾處理系統(tǒng)SR、快速滲濾處理系統(tǒng)RI、地表溫流處理系統(tǒng)OF、污水濕地處理系統(tǒng)WL和地下滲濾土地處理系統(tǒng)UG等。

結(jié)合本項目的特點，考慮到占地面積受限，選擇膜生物反應(yīng)器(MBR)法處理絮凝出水。取絮凝沉淀后的清澈廢水進(jìn)行實驗研究，在膜生物反應(yīng)器模型中(200L)，先從實際農(nóng)藥廢水處理單元取廢水及活性污泥，控制污泥濃度至10e／L，根據(jù)反應(yīng)器中溶解氧進(jìn)行曝氣，穩(wěn)定后，連續(xù)一個月慢慢添加該項目的模擬廢水，然后全部添加該廢水，連續(xù)曝氣24h，取樣靜置沉淀60min，澄清后取上清液過濾分析COD，測得結(jié)果如表7。

由7分析結(jié)果可得，廢水COD去除率平均達(dá)到92％以上，出水CODcr已基本低于500mg／L的排放標(biāo)準(zhǔn)，但出水COD都在500mg／L左右?？紤]到?jīng)_擊負(fù)荷及不確定因素，在生物處理出水再增加一套后處理單元，以確保100％達(dá)標(biāo)排放。

4后處理方法

對農(nóng)藥廢水而言，經(jīng)過MBR處理后的廢水色度和溶解性的有機(jī)物很難再次降解，綜合預(yù)處理方法研究，考慮到活性炭吸附的高效易操作性，本項目選擇活性炭吸附作為最后的后處理工藝。取MBR試樣出水，按照本文上述的方法進(jìn)行活性炭吸附實驗，分析結(jié)果如表8和圖4。

經(jīng)活性炭吸附后，出水指標(biāo)遠(yuǎn)低于排放標(biāo)準(zhǔn)500mg／L，同時活性炭的添加量達(dá)到0．2g／200mL時，即1．0kg／ms，吸附幾乎飽和，去除率達(dá)到42％，活性炭更換量不大，僅為預(yù)處理量的1／50，大大節(jié)約了處理成本。

5結(jié)束語

經(jīng)過實驗研究，最終確定本農(nóng)藥配制廢水處理下藝為：將廢水先進(jìn)行絮凝沉淀后進(jìn)MBR生化池，出水經(jīng)過超濾后進(jìn)入活性炭吸附后處理系統(tǒng)，出水水質(zhì)指標(biāo)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于排放標(biāo)準(zhǔn)，整個系統(tǒng)處理后COD去除率達(dá)97．5％。

MBR生物反應(yīng)器對于高濃度、難降解有機(jī)物的處理有一定優(yōu)勢，但由于僅進(jìn)行了好氧處理，未利用厭氧處理對廢水中長鏈、雜環(huán)類有機(jī)物進(jìn)行破壞，從而提高了廢水的可生化性，也提高了廢水處理效率。因此，深入開展利用好氧與厭氧相結(jié)合或利用厭氧法來處理農(nóng)藥廢水的研究很有意義。同時，根據(jù)各種有機(jī)磷農(nóng)藥工藝廢水成分探究廢水生化的可行性工作，研究其生物降解的性能，確定出易生化、較易生化、難生化廢水的種類，可為選擇廢水治理方案提供科學(xué)依據(jù)。

（摘編自《南通職業(yè)大學(xué)學(xué)報》）

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1 前言

隨著農(nóng)藥工業(yè)的迅速發(fā)展，現(xiàn)代農(nóng)藥產(chǎn)品品種繁多，劑型復(fù)雜，包裝各異，從而導(dǎo)致農(nóng)藥配制廢水水質(zhì)復(fù)雜，若處理工藝和操作水平不夠高，將導(dǎo)致產(chǎn)品損耗及清洗廢液排放量加大。農(nóng)藥配制廢水對人體健康以及生態(tài)環(huán)境所帶來的危害非常嚴(yán)重，如何有效處理農(nóng)藥廢水目前已成為我國農(nóng)業(yè)部門和農(nóng)藥工業(yè)所面臨的重大課題。

由于農(nóng)藥廢水毒物濃度高，成分復(fù)雜，再加上經(jīng)濟(jì)、技術(shù)等因素的影響，給廢水處理造成了很大的困難。對農(nóng)藥廢水的處理除了提高回收利用率，減少廢水的排放量，從源頭上抓起外，常用的方法還有活性炭吸附法、濕式氧化法、溶劑萃取法、蒸餾法和活性污泥法等。但這些方法在工程中實際運行效果并不盡如人意，且運行費用高，投資大，因此，急需尋找農(nóng)藥廢水處理的新方法。目前，農(nóng)藥廢水的處理技術(shù)主要有物化法、生化法與焚燒法，其中生化法是一條可行的途徑。據(jù)1990年化工部對83個農(nóng)藥廠進(jìn)行的環(huán)保調(diào)查，生化處理量占廢水總量的1／4。20世紀(jì)90年代以來，通過廣大環(huán)保工作者的努力，農(nóng)藥廢水的處理又取得了許多新突破。目前的生化預(yù)處理技術(shù)還有待于進(jìn)一步的改進(jìn)，有些預(yù)處理效果較好，但處理成本過高，如光催化法、濕式氧化法。本文通過實驗研究，結(jié)合工程實際發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過混凝沉淀預(yù)處理、膜生物反應(yīng)器及活性炭吸附后續(xù)處理后，再排人集中污水處理廠是一種有效的農(nóng)藥廢水治理方法。

2預(yù)處理方法

本工程的廢水呈天藍(lán)色 水質(zhì)分析結(jié)果如表1，本項目處理出水的排放標(biāo)準(zhǔn)如表2。

基于對混凝沉淀法、光催化法、超聲波技術(shù)、生物法、電解法、氧化法、吸附法以及組合處理工藝的綜合研究，本文選用經(jīng)濟(jì)、常用、操作方便的三種預(yù)處理方法：Fenten氧化法、混凝沉淀法、活性炭吸附法進(jìn)行實驗。

2．1混凝沉淀實驗

實驗方法：取5只250mL三角燒瓶，加入200mL廢水，再將各燒瓶放在磁力攪拌器上攪拌，攪拌速度為125r／min，然后加入1．6mL絮凝劑(1 mol／L三氯化鋁溶液或1 mol／L的三氯化鐵溶液)，攪拌10min后用堿(5％的氫氧化鈣溶液或6％的氫氧化鈉溶液)調(diào)節(jié)pH值至8，再加入1 mL聚丙烯酰胺(廠家提供的樣品CA4079)，先攪拌1min，然后調(diào)低轉(zhuǎn)速至60r／min，繼續(xù)攪拌3min后停止攪拌，靜置30min，沉淀。

取上述實驗后沉淀上清液進(jìn)行實驗室COD測試，結(jié)果如表3。

另取5只250mL三角燒瓶，分別加入200mL廢水，再將各燒瓶放在磁力攪拌器上攪拌，攪拌速度為125r／min，然后加入1．6mL絮凝劑(1mol／L三氯化鋁溶液)，攪拌10min，然后用堿(5％的氫氧化鈣溶液)調(diào)節(jié)pH值到8，再加入1 mL聚丙烯酰胺(廠家提供的樣品為CA4079，CB3924，CGl532，CE2160，CE2174)，先攪拌1 min，然后調(diào)低轉(zhuǎn)速到60r／min，繼續(xù)攪拌3min后停止，靜置30min，沉淀。

取上述實驗后沉淀上清液進(jìn)行實驗室COD測試，結(jié)果如表4。

根據(jù)目視的沉淀效果及COD分析結(jié)果，可看出絮凝沉淀對本項目的農(nóng)藥配制廢水有很好的處理效果。三氯化鋁的效果略好于三氯化鐵，用氫氧化鈣進(jìn)行中和后的沉淀效果好于用氫氧化鈉中和的效果，幾種不同的絮凝劑進(jìn)行沉淀后的效果基本相同。但由于實驗中所用的氫氧化鈣濃度偏高，容易堵塞管道，所以工程應(yīng)用中使用0．5％的濃度。

2.2FENTEN氧化法實驗

實驗藥劑及分析所用藥劑為：PAC、PAM、H2O2、Al2(SO4)3，、FeSO4·7H2O、HCl、NaOH、30％H2O2、FeSO4·7H2O、NaOH為分析純。分析項目包括：pH、CODcr。本研究中的廢水均為六種模擬情景的有機(jī)硅樹脂配制水。實驗步驟簡要介紹如下：

模擬廢水經(jīng)混凝沉淀60min后，用定量中性中速濾紙過濾，調(diào)pH值至3左右，先投加FeSO4，再投加H2O2,攪拌15min，再次先投加FeSO4，后投加H2O2，攪拌30min，靜沉2h，取其上清液，調(diào)節(jié)pH值至6～9，用定量中速濾紙過濾。比較試驗處理前后相應(yīng)的水質(zhì)指標(biāo)。

根據(jù)顧曉揚、汪曉軍等對Fenton試劑處理含有機(jī)硅廢水的研究結(jié)果，在FeSO4·7H2O為9mol／L、H2O2為54mol／L、反應(yīng)時間1．5h、廢水pH=3的條件下，廢水的COD去除率最高。用大燒杯取1000mL農(nóng)藥配制廢水，用硫酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值到3左右，取5只250mL燒瓶，每只燒瓶中加入農(nóng)藥配制廢水200mL，放于磁力攪拌器上，不斷攪拌。向每只燒瓶內(nèi)分別加入0．3、0．4、0．5、0．6、0．7g的硫酸亞鐵固體，加入0．2、0．3、0．4、0．5、0．6mL的雙氧水(30％)，攪拌0．5h，靜沉1．5h后，取上清液進(jìn)行COD測量。Fenton氧化法處理農(nóng)藥配制廢水的分析結(jié)果如表5。

由表5監(jiān)測結(jié)果可見，在最佳的氧化條件下，F(xiàn)enton氧化法處理農(nóng)藥配制廢水的最高去除率只有26％，效果不太理想。另外，處理后的色度還依舊很高，與絮凝實驗對比而言，F(xiàn)enton氧化法處理農(nóng)藥廢水較絮凝處理效果低，且后期的運行成本較絮凝沉淀高。

2．3活性炭吸附實驗

實驗方法為：取5只250mL三角燒瓶，分別加入不同量的活性炭(2g，5g，10g，20g，40g)，然后分別加入200mL廢水，再將各燒瓶放在磁力攪拌器上攪拌1．5h后，停止攪拌，然后將廢水過濾，測定各濾液的COD，數(shù)據(jù)如表6。

由表6數(shù)據(jù)可見，200mL原水中加入5g活性炭，吸附效率已經(jīng)達(dá)到45％，但色度偏渾；繼續(xù)投加活性炭到10g后，達(dá)到60％左右，顏色清澈；再投加活性炭，吸附效率基本維持穩(wěn)定在60％左右。由此可以推斷，活性炭消耗量達(dá)0．05g／mL廢水，即每噸廢水消耗50kg活性炭，廢水處理所消耗的活性炭量較大，需要頻繁更換活性炭罐，經(jīng)濟(jì)可行性較低，不建議工業(yè)用活性炭直接處理此廢水。

通過對三種預(yù)處理方法處理效率的對比，確定該農(nóng)藥配制廢水的預(yù)處理方法為絮凝沉淀法。

3生化處理方法

在農(nóng)藥生產(chǎn)廢水治理方法中，生物處理是一項重要的處理工藝，有著良好的發(fā)展前景。目前，很多國家已普及了二級生物處理技術(shù)：美國有農(nóng)藥等污水處理廠約2萬座，其中84％為二級生物處理工藝；英國有5000多座污水處理廠，幾乎全部采用二級生物處理工藝；日本有600多座，絕大部分采用生物法。但由于生物處理方法存在著工藝流程復(fù)雜、投資大、能耗高、運行管理繁瑣等缺點，諸多研究人員對該技術(shù)進(jìn)行不斷改造，將其與物化法相結(jié)合，先后出現(xiàn)了標(biāo)準(zhǔn)活性污泥法、間歇式活性污泥法(SBR法)、改良型SBR(MSBR)法、膜生物反應(yīng)器(MBR)、一體化活性污泥法(U-NITANK)、BIOLAK法、厭氧-好氧活性污泥法(A／O、AA／O)、兩段法(AB法)、生物膜法、生物接觸氧化法、氧化溝法、CASS、ICEAS、DAT4AT、IDEA、BAF生物處理系統(tǒng)，生物濾池、生物流化床、土池處理系統(tǒng)，包括慢速滲濾處理系統(tǒng)SR、快速滲濾處理系統(tǒng)RI、地表溫流處理系統(tǒng)OF、污水濕地處理系統(tǒng)WL和地下滲濾土地處理系統(tǒng)UG等。

結(jié)合本項目的特點，考慮到占地面積受限，選擇膜生物反應(yīng)器(MBR)法處理絮凝出水。取絮凝沉淀后的清澈廢水進(jìn)行實驗研究，在膜生物反應(yīng)器模型中(200L)，先從實際農(nóng)藥廢水處理單元取廢水及活性污泥，控制污泥濃度至10e／L，根據(jù)反應(yīng)器中溶解氧進(jìn)行曝氣，穩(wěn)定后，連續(xù)一個月慢慢添加該項目的模擬廢水，然后全部添加該廢水，連續(xù)曝氣24h，取樣靜置沉淀60min，澄清后取上清液過濾分析COD，測得結(jié)果如表7。

由7分析結(jié)果可得，廢水COD去除率平均達(dá)到92％以上，出水CODcr已基本低于500mg／L的排放標(biāo)準(zhǔn)，但出水COD都在500mg／L左右?？紤]到?jīng)_擊負(fù)荷及不確定因素，在生物處理出水再增加一套后處理單元，以確保100％達(dá)標(biāo)排放。

4后處理方法

對農(nóng)藥廢水而言，經(jīng)過MBR處理后的廢水色度和溶解性的有機(jī)物很難再次降解，綜合預(yù)處理方法研究，考慮到活性炭吸附的高效易操作性，本項目選擇活性炭吸附作為最后的后處理工藝。取MBR試樣出水，按照本文上述的方法進(jìn)行活性炭吸附實驗，分析結(jié)果如表8和圖4。

經(jīng)活性炭吸附后，出水指標(biāo)遠(yuǎn)低于排放標(biāo)準(zhǔn)500mg／L，同時活性炭的添加量達(dá)到0．2g／200mL時，即1．0kg／ms，吸附幾乎飽和，去除率達(dá)到42％，活性炭更換量不大，僅為預(yù)處理量的1／50，大大節(jié)約了處理成本。

5結(jié)束語

經(jīng)過實驗研究，最終確定本農(nóng)藥配制廢水處理下藝為：將廢水先進(jìn)行絮凝沉淀后進(jìn)MBR生化池，出水經(jīng)過超濾后進(jìn)入活性炭吸附后處理系統(tǒng)，出水水質(zhì)指標(biāo)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于排放標(biāo)準(zhǔn)，整個系統(tǒng)處理后COD去除率達(dá)97．5％。

MBR生物反應(yīng)器對于高濃度、難降解有機(jī)物的處理有一定優(yōu)勢，但由于僅進(jìn)行了好氧處理，未利用厭氧處理對廢水中長鏈、雜環(huán)類有機(jī)物進(jìn)行破壞，從而提高了廢水的可生化性，也提高了廢水處理效率。因此，深入開展利用好氧與厭氧相結(jié)合或利用厭氧法來處理農(nóng)藥廢水的研究很有意義。同時，根據(jù)各種有機(jī)磷農(nóng)藥工藝廢水成分探究廢水生化的可行性工作，研究其生物降解的性能，確定出易生化、較易生化、難生化廢水的種類，可為選擇廢水治理方案提供科學(xué)依據(jù)。

（摘編自《南通職業(yè)大學(xué)學(xué)報》）

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1 前言

隨著農(nóng)藥工業(yè)的迅速發(fā)展，現(xiàn)代農(nóng)藥產(chǎn)品品種繁多，劑型復(fù)雜，包裝各異，從而導(dǎo)致農(nóng)藥配制廢水水質(zhì)復(fù)雜，若處理工藝和操作水平不夠高，將導(dǎo)致產(chǎn)品損耗及清洗廢液排放量加大。農(nóng)藥配制廢水對人體健康以及生態(tài)環(huán)境所帶來的危害非常嚴(yán)重，如何有效處理農(nóng)藥廢水目前已成為我國農(nóng)業(yè)部門和農(nóng)藥工業(yè)所面臨的重大課題。

由于農(nóng)藥廢水毒物濃度高，成分復(fù)雜，再加上經(jīng)濟(jì)、技術(shù)等因素的影響，給廢水處理造成了很大的困難。對農(nóng)藥廢水的處理除了提高回收利用率，減少廢水的排放量，從源頭上抓起外，常用的方法還有活性炭吸附法、濕式氧化法、溶劑萃取法、蒸餾法和活性污泥法等。但這些方法在工程中實際運行效果并不盡如人意，且運行費用高，投資大，因此，急需尋找農(nóng)藥廢水處理的新方法。目前，農(nóng)藥廢水的處理技術(shù)主要有物化法、生化法與焚燒法，其中生化法是一條可行的途徑。據(jù)1990年化工部對83個農(nóng)藥廠進(jìn)行的環(huán)保調(diào)查，生化處理量占廢水總量的1／4。20世紀(jì)90年代以來，通過廣大環(huán)保工作者的努力，農(nóng)藥廢水的處理又取得了許多新突破。目前的生化預(yù)處理技術(shù)還有待于進(jìn)一步的改進(jìn)，有些預(yù)處理效果較好，但處理成本過高，如光催化法、濕式氧化法。本文通過實驗研究，結(jié)合工程實際發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過混凝沉淀預(yù)處理、膜生物反應(yīng)器及活性炭吸附后續(xù)處理后，再排人集中污水處理廠是一種有效的農(nóng)藥廢水治理方法。

2預(yù)處理方法

本工程的廢水呈天藍(lán)色 水質(zhì)分析結(jié)果如表1，本項目處理出水的排放標(biāo)準(zhǔn)如表2。

基于對混凝沉淀法、光催化法、超聲波技術(shù)、生物法、電解法、氧化法、吸附法以及組合處理工藝的綜合研究，本文選用經(jīng)濟(jì)、常用、操作方便的三種預(yù)處理方法：Fenten氧化法、混凝沉淀法、活性炭吸附法進(jìn)行實驗。

2．1混凝沉淀實驗

實驗方法：取5只250mL三角燒瓶，加入200mL廢水，再將各燒瓶放在磁力攪拌器上攪拌，攪拌速度為125r／min，然后加入1．6mL絮凝劑(1 mol／L三氯化鋁溶液或1 mol／L的三氯化鐵溶液)，攪拌10min后用堿(5％的氫氧化鈣溶液或6％的氫氧化鈉溶液)調(diào)節(jié)pH值至8，再加入1 mL聚丙烯酰胺(廠家提供的樣品CA4079)，先攪拌1min，然后調(diào)低轉(zhuǎn)速至60r／min，繼續(xù)攪拌3min后停止攪拌，靜置30min，沉淀。

取上述實驗后沉淀上清液進(jìn)行實驗室COD測試，結(jié)果如表3。

另取5只250mL三角燒瓶，分別加入200mL廢水，再將各燒瓶放在磁力攪拌器上攪拌，攪拌速度為125r／min，然后加入1．6mL絮凝劑(1mol／L三氯化鋁溶液)，攪拌10min，然后用堿(5％的氫氧化鈣溶液)調(diào)節(jié)pH值到8，再加入1 mL聚丙烯酰胺(廠家提供的樣品為CA4079，CB3924，CGl532，CE2160，CE2174)，先攪拌1 min，然后調(diào)低轉(zhuǎn)速到60r／min，繼續(xù)攪拌3min后停止，靜置30min，沉淀。

取上述實驗后沉淀上清液進(jìn)行實驗室COD測試，結(jié)果如表4。

根據(jù)目視的沉淀效果及COD分析結(jié)果，可看出絮凝沉淀對本項目的農(nóng)藥配制廢水有很好的處理效果。三氯化鋁的效果略好于三氯化鐵，用氫氧化鈣進(jìn)行中和后的沉淀效果好于用氫氧化鈉中和的效果，幾種不同的絮凝劑進(jìn)行沉淀后的效果基本相同。但由于實驗中所用的氫氧化鈣濃度偏高，容易堵塞管道，所以工程應(yīng)用中使用0．5％的濃度。

2.2FENTEN氧化法實驗

實驗藥劑及分析所用藥劑為：PAC、PAM、H2O2、Al2(SO4)3，、FeSO4·7H2O、HCl、NaOH、30％H2O2、FeSO4·7H2O、NaOH為分析純。分析項目包括：pH、CODcr。本研究中的廢水均為六種模擬情景的有機(jī)硅樹脂配制水。實驗步驟簡要介紹如下：

模擬廢水經(jīng)混凝沉淀60min后，用定量中性中速濾紙過濾，調(diào)pH值至3左右，先投加FeSO4，再投加H2O2,攪拌15min，再次先投加FeSO4，后投加H2O2，攪拌30min，靜沉2h，取其上清液，調(diào)節(jié)pH值至6～9，用定量中速濾紙過濾。比較試驗處理前后相應(yīng)的水質(zhì)指標(biāo)。

根據(jù)顧曉揚、汪曉軍等對Fenton試劑處理含有機(jī)硅廢水的研究結(jié)果，在FeSO4·7H2O為9mol／L、H2O2為54mol／L、反應(yīng)時間1．5h、廢水pH=3的條件下，廢水的COD去除率最高。用大燒杯取1000mL農(nóng)藥配制廢水，用硫酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值到3左右，取5只250mL燒瓶，每只燒瓶中加入農(nóng)藥配制廢水200mL，放于磁力攪拌器上，不斷攪拌。向每只燒瓶內(nèi)分別加入0．3、0．4、0．5、0．6、0．7g的硫酸亞鐵固體，加入0．2、0．3、0．4、0．5、0．6mL的雙氧水(30％)，攪拌0．5h，靜沉1．5h后，取上清液進(jìn)行COD測量。Fenton氧化法處理農(nóng)藥配制廢水的分析結(jié)果如表5。

由表5監(jiān)測結(jié)果可見，在最佳的氧化條件下，F(xiàn)enton氧化法處理農(nóng)藥配制廢水的最高去除率只有26％，效果不太理想。另外，處理后的色度還依舊很高，與絮凝實驗對比而言，F(xiàn)enton氧化法處理農(nóng)藥廢水較絮凝處理效果低，且后期的運行成本較絮凝沉淀高。

2．3活性炭吸附實驗

實驗方法為：取5只250mL三角燒瓶，分別加入不同量的活性炭(2g，5g，10g，20g，40g)，然后分別加入200mL廢水，再將各燒瓶放在磁力攪拌器上攪拌1．5h后，停止攪拌，然后將廢水過濾，測定各濾液的COD，數(shù)據(jù)如表6。

由表6數(shù)據(jù)可見，200mL原水中加入5g活性炭，吸附效率已經(jīng)達(dá)到45％，但色度偏渾；繼續(xù)投加活性炭到10g后，達(dá)到60％左右，顏色清澈；再投加活性炭，吸附效率基本維持穩(wěn)定在60％左右。由此可以推斷，活性炭消耗量達(dá)0．05g／mL廢水，即每噸廢水消耗50kg活性炭，廢水處理所消耗的活性炭量較大，需要頻繁更換活性炭罐，經(jīng)濟(jì)可行性較低，不建議工業(yè)用活性炭直接處理此廢水。

通過對三種預(yù)處理方法處理效率的對比，確定該農(nóng)藥配制廢水的預(yù)處理方法為絮凝沉淀法。

3生化處理方法

在農(nóng)藥生產(chǎn)廢水治理方法中，生物處理是一項重要的處理工藝，有著良好的發(fā)展前景。目前，很多國家已普及了二級生物處理技術(shù)：美國有農(nóng)藥等污水處理廠約2萬座，其中84％為二級生物處理工藝；英國有5000多座污水處理廠，幾乎全部采用二級生物處理工藝；日本有600多座，絕大部分采用生物法。但由于生物處理方法存在著工藝流程復(fù)雜、投資大、能耗高、運行管理繁瑣等缺點，諸多研究人員對該技術(shù)進(jìn)行不斷改造，將其與物化法相結(jié)合，先后出現(xiàn)了標(biāo)準(zhǔn)活性污泥法、間歇式活性污泥法(SBR法)、改良型SBR(MSBR)法、膜生物反應(yīng)器(MBR)、一體化活性污泥法(U-NITANK)、BIOLAK法、厭氧-好氧活性污泥法(A／O、AA／O)、兩段法(AB法)、生物膜法、生物接觸氧化法、氧化溝法、CASS、ICEAS、DAT4AT、IDEA、BAF生物處理系統(tǒng)，生物濾池、生物流化床、土池處理系統(tǒng)，包括慢速滲濾處理系統(tǒng)SR、快速滲濾處理系統(tǒng)RI、地表溫流處理系統(tǒng)OF、污水濕地處理系統(tǒng)WL和地下滲濾土地處理系統(tǒng)UG等。

結(jié)合本項目的特點，考慮到占地面積受限，選擇膜生物反應(yīng)器(MBR)法處理絮凝出水。取絮凝沉淀后的清澈廢水進(jìn)行實驗研究，在膜生物反應(yīng)器模型中(200L)，先從實際農(nóng)藥廢水處理單元取廢水及活性污泥，控制污泥濃度至10e／L，根據(jù)反應(yīng)器中溶解氧進(jìn)行曝氣，穩(wěn)定后，連續(xù)一個月慢慢添加該項目的模擬廢水，然后全部添加該廢水，連續(xù)曝氣24h，取樣靜置沉淀60min，澄清后取上清液過濾分析COD，測得結(jié)果如表7。

由7分析結(jié)果可得，廢水COD去除率平均達(dá)到92％以上，出水CODcr已基本低于500mg／L的排放標(biāo)準(zhǔn)，但出水COD都在500mg／L左右。考慮到?jīng)_擊負(fù)荷及不確定因素，在生物處理出水再增加一套后處理單元，以確保100％達(dá)標(biāo)排放。

4后處理方法

對農(nóng)藥廢水而言，經(jīng)過MBR處理后的廢水色度和溶解性的有機(jī)物很難再次降解，綜合預(yù)處理方法研究，考慮到活性炭吸附的高效易操作性，本項目選擇活性炭吸附作為最后的后處理工藝。取MBR試樣出水，按照本文上述的方法進(jìn)行活性炭吸附實驗，分析結(jié)果如表8和圖4。

經(jīng)活性炭吸附后，出水指標(biāo)遠(yuǎn)低于排放標(biāo)準(zhǔn)500mg／L，同時活性炭的添加量達(dá)到0．2g／200mL時，即1．0kg／ms，吸附幾乎飽和，去除率達(dá)到42％，活性炭更換量不大，僅為預(yù)處理量的1／50，大大節(jié)約了處理成本。

5結(jié)束語

經(jīng)過實驗研究，最終確定本農(nóng)藥配制廢水處理下藝為：將廢水先進(jìn)行絮凝沉淀后進(jìn)MBR生化池，出水經(jīng)過超濾后進(jìn)入活性炭吸附后處理系統(tǒng)，出水水質(zhì)指標(biāo)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于排放標(biāo)準(zhǔn)，整個系統(tǒng)處理后COD去除率達(dá)97．5％。

MBR生物反應(yīng)器對于高濃度、難降解有機(jī)物的處理有一定優(yōu)勢，但由于僅進(jìn)行了好氧處理，未利用厭氧處理對廢水中長鏈、雜環(huán)類有機(jī)物進(jìn)行破壞，從而提高了廢水的可生化性，也提高了廢水處理效率。因此，深入開展利用好氧與厭氧相結(jié)合或利用厭氧法來處理農(nóng)藥廢水的研究很有意義。同時，根據(jù)各種有機(jī)磷農(nóng)藥工藝廢水成分探究廢水生化的可行性工作，研究其生物降解的性能，確定出易生化、較易生化、難生化廢水的種類，可為選擇廢水治理方案提供科學(xué)依據(jù)。

（摘編自《南通職業(yè)大學(xué)學(xué)報》）

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