陳學(xué)習(xí) 常忠乾 畢瑞卿 徐 永

(1.華北科技學(xué)院安全工程學(xué)院，河北 三河 065201；2.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)資源與安全工程學(xué)院，北京 100083)

新型雙階段膨脹封孔注漿材料研究

陳學(xué)習(xí)1常忠乾2畢瑞卿1徐 永1

(1.華北科技學(xué)院安全工程學(xué)院，河北 三河 065201；2.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)資源與安全工程學(xué)院，北京 100083)

針對目前封孔注漿材料存在析水、注漿后泄漏、凝固速度慢、凝固后收縮等缺點(diǎn)，借鑒高水材料和加氣混凝土研究成果，以硫鋁水泥熟料、石膏及生石灰為主料，檸檬酸、膨潤土、鋁粉及多種添加劑為輔料，通過三角坐標(biāo)圖、正交設(shè)計(jì)等實(shí)驗(yàn)方法，研發(fā)出一種新型雙階段膨脹封孔注漿材料。該材料與水混合后，在初凝點(diǎn)和終凝點(diǎn)之間通過有效加氣反應(yīng)促使料漿體積膨脹，實(shí)現(xiàn)對封孔注漿段漿液漏失的補(bǔ)償及對鉆孔周圍裂隙的封堵；并可在凝固硬化階段再次通過鈣礬石結(jié)晶微膨脹實(shí)現(xiàn)對微細(xì)裂隙的進(jìn)一步密封壓實(shí)。性能測試表明，該材料具有高水灰比(1.2∶1)、速凝、早強(qiáng)、膨脹性好(可達(dá)15%)、強(qiáng)度適中、抗?jié)B透性好等優(yōu)點(diǎn)，且其凝結(jié)速度能夠與施工進(jìn)度良好吻合，在封孔注漿領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。

雙階段膨脹 注漿材料 配比 性能參數(shù)

由于煤層瓦斯抽采、瓦斯壓力測定、煤層注水、注漿加固等鉆孔密封的需求，封孔注漿材料的研究已成為近年來研究的熱點(diǎn)[1-4]。目前注漿材料可分為兩大類：有機(jī)注漿材料和無機(jī)注漿材料。有機(jī)注漿材料多為高分子發(fā)泡材料，具有反應(yīng)迅速、膨脹倍數(shù)高等優(yōu)點(diǎn)，但耐壓強(qiáng)度低、抗?jié)B透性差、價(jià)格昂貴，常與無機(jī)材料配合使用。無機(jī)注漿材料多以水泥為基料，輔以多種添加劑混合而成，具有來源廣泛、價(jià)格便宜、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，而且反應(yīng)后耐壓強(qiáng)度和抗?jié)B透性能比較理想。但目前所用無機(jī)注漿材料均存在水灰比小、流動(dòng)性和滲透性差、凝固后析水、凝固速度慢、凝固后收縮等缺點(diǎn)。

針對上述無機(jī)注漿材料存在的問題，本研究進(jìn)行了2個(gè)階段的多次配比實(shí)驗(yàn)，最終獲得了一種高水灰比(1.2∶1)、速凝、早強(qiáng)、膨脹性好(可達(dá)15%)、強(qiáng)度適中的新型無機(jī)封孔注漿材料。

1 封孔注漿材料的初步配比實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料組成

在前期多次實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選擇硫鋁水泥熟料、石膏及生石灰作主材料，以檸檬酸作為緩凝劑，膨潤土作懸浮劑進(jìn)行配比實(shí)驗(yàn)。硫鋁水泥熟料產(chǎn)于河北唐山，主要成分為3CaO·3Al2O3·CaSO4和β-2CaO·SiO2；石膏采用建筑用高強(qiáng)石膏，主要成分為α-CaSO4·0.5H2O；生石灰中有效CaO含量大于90%；檸檬酸純度級別為分析純，含量為99.8%；膨潤土為工業(yè)用鈉質(zhì)膨潤土。以上材料均研磨至通過0.075 mm標(biāo)準(zhǔn)篩時(shí)篩余小于5%。

1.2 配比實(shí)驗(yàn)方法

主要采用三角坐標(biāo)圖法尋找復(fù)合材料的最佳配比。三角坐標(biāo)圖法是指在一個(gè)等邊三角形中構(gòu)建出三元坐標(biāo)體系，用其可以表示3個(gè)組分組成的單相體系的任意配比狀態(tài)，然后通過選取合適坐標(biāo)點(diǎn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)指標(biāo)考核，最終經(jīng)對比分析確定3種物質(zhì)的最佳配比。該法優(yōu)點(diǎn)是能以較少實(shí)驗(yàn)獲得理想結(jié)果，其在材料化學(xué)等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[5-6]。

如圖1所示，三角形3個(gè)頂點(diǎn)分別代表a、b、c 3種組分的純態(tài)，離頂點(diǎn)愈遠(yuǎn)，則該組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)愈低。三角形毎邊長相當(dāng)于100%，將其進(jìn)行10等分并連接各分點(diǎn)，即可作出平行于三邊的許多直線，然后沿逆時(shí)針(順時(shí)針)方向在三邊上依次標(biāo)出a、b、c的組成比例，從而構(gòu)成一個(gè)等邊三角形坐標(biāo)圖。三角形內(nèi)部任意交叉點(diǎn)都代表1個(gè)三組分物系，各組分比例即是該點(diǎn)所對應(yīng)三邊上的百分比，其中a組分比例即為A頂點(diǎn)所對該點(diǎn)處直線與w(a)邊交點(diǎn)處的百分值，b、c同理。三角坐標(biāo)圖中任意點(diǎn)處a、b、c 3組分比例之和為100%。

圖1 等邊三角形坐標(biāo)Fig.1 An equilateral triangle coordinate

三角坐標(biāo)圖中點(diǎn)數(shù)較多，在配方篩選時(shí)可先選做少數(shù)具有代表性的點(diǎn)，再根據(jù)實(shí)驗(yàn)指標(biāo)考核確定較佳配方所在區(qū)域，于此區(qū)域內(nèi)進(jìn)一步篩選即能得到最佳配比。若實(shí)驗(yàn)結(jié)果無法滿足精度要求，可對三角坐標(biāo)圖進(jìn)行更加細(xì)致靈活的網(wǎng)格劃分，例如采取先粗后細(xì)的劃分方法。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程及結(jié)果

三角坐標(biāo)圖法的要點(diǎn)就是選擇3個(gè)可變因素，且3種物質(zhì)的總量確定。實(shí)驗(yàn)第一步將硫鋁水泥熟料作為a組分，石膏作為b組分，生石灰作為c組分，選擇析水率、初終凝時(shí)間、強(qiáng)度、膨脹率作為考核指標(biāo)，實(shí)驗(yàn)所用水灰比固定為1.2。結(jié)合理論分析選定16組配比進(jìn)行性能比較確定出較佳配方區(qū)域，然后在該區(qū)域中再次選定16組配比進(jìn)行實(shí)驗(yàn)指標(biāo)考核，得到3種組分的最佳配比。實(shí)驗(yàn)第二步將第一步制得材料作為a組分，檸檬酸作為b組分，膨潤土作為c組分，重復(fù)第一步實(shí)驗(yàn)過程，最終研制出一種無機(jī)復(fù)合注漿材料，其性能參數(shù)如表1所示。

表1 復(fù)合材料性能參數(shù)Table 1 Performance parameters of the composite materials

注：表中強(qiáng)度數(shù)據(jù)為單軸抗壓強(qiáng)度。

由表1可以看出，初步配比實(shí)驗(yàn)得到的無機(jī)復(fù)合材料，基本能夠達(dá)到封孔注漿材料流動(dòng)性、可注性、凝結(jié)時(shí)間、強(qiáng)度等方面的性能要求，但膨脹率較低，有必要對材料的組成和配比進(jìn)行進(jìn)一步的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。

2 封孔注漿材料的優(yōu)化配比實(shí)驗(yàn)

2.1 注漿材料膨脹性實(shí)現(xiàn)途徑分析

由前人關(guān)于膨脹固結(jié)體細(xì)觀結(jié)構(gòu)的分析可知[7-10]，固結(jié)體之所以能夠膨脹，主要有2方面的原因：一是漿體凝固過程中產(chǎn)生適量氣體形成大量非連通氣孔推動(dòng)凝固體膨脹，如高分子發(fā)泡材料、加氣混凝土；二是漿體凝固后材料分子間交錯(cuò)形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生微膨脹，如高水材料。

在材料初步配比中，主要是以硫鋁水泥熟料、石膏、生石灰等為主料，其成分組成與混凝土和高水材料有相似之處，因此可以借鑒加氣混凝土和高水材料的研究成果，通過在初步配比材料中混入加氣劑等實(shí)現(xiàn)材料凝固后的膨脹性能。

2.2 加氣膨脹合理釋放時(shí)間

注漿材料加氣劑產(chǎn)生氣體時(shí)間對最終凝固體膨脹性能影響至關(guān)重要：①當(dāng)漿液黏度不足以滯留氣體時(shí)，產(chǎn)生的氣體將會(huì)逸出漿液，從而對最終凝固體的膨脹無任何作用；②當(dāng)漿液黏度能夠束縛氣體，但尚沒有失去塑性時(shí)所釋放氣體才能實(shí)現(xiàn)凝固體有效膨脹；③當(dāng)漿液固結(jié)體失去塑性之后，所產(chǎn)生氣體將會(huì)對凝固體造成無法恢復(fù)的裂隙，對其強(qiáng)度及氣密性都將產(chǎn)生嚴(yán)重負(fù)面影響。

初步配比實(shí)驗(yàn)所得無機(jī)復(fù)合注漿材料與水混合后，各組分發(fā)生如下反應(yīng)：

3CaO·3Al2O3·CaSO4+2CaSO4+38H2O→

3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O+4Al(OH)3，

3Ca(OH)2+3CaSO4+Al(OH)3+20H2O→

3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O(鈣礬石)，

2CaO·SiO2+nH2O→C-S-H+Ca(OH)2.

反應(yīng)生成的鈣礬石通過分子力交錯(cuò)重疊構(gòu)建出空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使?jié){體逐步發(fā)生凝結(jié)。早期有外力作用時(shí)，鈣礬石分子間的連接暫時(shí)脫離，但之后由于分子熱運(yùn)動(dòng)以及鈣礬石的持續(xù)生成，被破壞的空間結(jié)構(gòu)能夠重新恢復(fù)。隨著水化凝結(jié)的持續(xù)進(jìn)行，鈣礬石空間結(jié)構(gòu)愈發(fā)穩(wěn)定，且漿體中剩余膠凝材料也進(jìn)一步減少，此時(shí)鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)一旦遭到破壞將很難再自行恢復(fù)。前者主要是鈣礬石及其空間結(jié)構(gòu)的持續(xù)生成階段，可稱為結(jié)構(gòu)形成期；后者則是鈣礬石空間結(jié)構(gòu)不斷強(qiáng)化的階段，可稱為結(jié)構(gòu)強(qiáng)化期。

加氣膨脹合理釋放時(shí)間應(yīng)在結(jié)構(gòu)形成期進(jìn)行至漿體具有一定黏度后，近似于初凝點(diǎn)，此時(shí)漿體內(nèi)部加氣反應(yīng)所產(chǎn)生氣體可促使?jié){體體積有效膨脹，并形成良好的穩(wěn)定多孔結(jié)構(gòu)；進(jìn)入結(jié)構(gòu)強(qiáng)化期后，近似于終凝點(diǎn)，漿體失去塑性而產(chǎn)生機(jī)械強(qiáng)度，此時(shí)加氣進(jìn)程的持續(xù)將會(huì)對固結(jié)體結(jié)構(gòu)造成無法恢復(fù)的損害，故此時(shí)加氣進(jìn)程應(yīng)終止。

因此，最有效地實(shí)現(xiàn)漿體膨脹應(yīng)使加氣進(jìn)程完全位于初凝點(diǎn)和終凝點(diǎn)之間，具體可通過添加合適添加劑進(jìn)行調(diào)節(jié)。

2.3 優(yōu)化配比實(shí)驗(yàn)及結(jié)果

在初步無機(jī)注漿材料配比的基礎(chǔ)上，加入鈍化高純鋁粉作為加氣劑，其細(xì)度會(huì)影響加氣進(jìn)程時(shí)間長短。另外通過多次單因素實(shí)驗(yàn)篩選出數(shù)種不同作用的添加劑：①表面活性劑K，可延緩凝固進(jìn)程，而不對加氣進(jìn)程造成影響；②小分子有機(jī)酸C，對凝固進(jìn)程和加氣進(jìn)程均具有延緩作用；③無機(jī)鹽N，對凝固進(jìn)程和加氣進(jìn)程均具有加速作用，但對后者作用更加顯著。

各種添加劑間交互作用比較復(fù)雜，通過進(jìn)行多次正交試驗(yàn)才得到添加劑的最佳配比，實(shí)現(xiàn)材料凝固進(jìn)程與加氣進(jìn)程的理想契合，最終研制出一種性能優(yōu)越的新型注漿材料。其在加入1.2倍質(zhì)量水拌勻后，流動(dòng)性優(yōu)異且40min內(nèi)無損失，1h開始緩慢膨脹，100min膨脹進(jìn)程結(jié)束，膨脹率達(dá)到15%以上，內(nèi)部氣孔分散均勻，且后期無收縮干裂現(xiàn)象。材料凝固后單軸抗壓強(qiáng)度變化如表2所示，同時(shí)對該材料、初步材料、聚氨酯的氣體滲透率進(jìn)行了對比測試，如表3所示。

表2 新型材料強(qiáng)度變化規(guī)律Table 2 The strength change law of new material

表3 3種材料氣體滲透率對比Table 3 Three kinds of material gas permeability contrast

由表2可知，雖然新型材料由于內(nèi)部存在一定量微氣孔，與初步材料相比強(qiáng)度有所下降，但仍遠(yuǎn)大于聚氨酯，滿足注漿材料強(qiáng)度要求。氣體滲透率變化幅度較明顯，氣密性一定程度降低，但也仍超過聚氨酯，完全能夠達(dá)到封孔材料氣密性要求。

3 結(jié) 論

(1)以硫鋁水泥熟料、石膏及生石灰作為主料，以檸檬酸、膨潤土為輔料配制而成的初步注漿材料，其水灰比、初終凝時(shí)間和強(qiáng)度能夠基本滿足注漿封孔要求，但膨脹率不理想。

(2)注漿封孔材料中混入加氣劑，可使?jié){液凝固過程中產(chǎn)生適量氣體形成大量非連通氣孔，從而使最終凝固體體積膨脹。

(3)加氣劑在注漿封孔材料中釋放氣體的合理時(shí)間應(yīng)為漿體初凝點(diǎn)和終凝點(diǎn)之間，超前于初凝點(diǎn)則產(chǎn)生的氣體會(huì)逸失，對最終凝固體膨脹不起作用；滯后于終凝點(diǎn)，則會(huì)對最終凝固體產(chǎn)生無法修復(fù)的損害。

(4)新型注漿封孔材料通過2個(gè)階段實(shí)現(xiàn)凝固過程中的膨脹，第一階段為初凝后至終凝前的加氣體積膨脹，第二階段為終凝后生成的鈣礬石分子級結(jié)晶膨脹。雙階段膨脹可使材料在滿足可注性、凝結(jié)時(shí)間、強(qiáng)度要求的同時(shí)，具有理想的膨脹性，從而能夠?qū)︺@孔微裂隙進(jìn)行有效封堵和壓實(shí)，極大地提高了封孔質(zhì)量。

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(責(zé)任編輯 徐志宏)

Research on New Sealing Grouting Material with Two-step Expansion

Chen Xuexi1Chang Zhongqian2Bi Ruiqing1Xu Yong1

(1.SafetyEngneeringCollege，NorthChinaInstituteofScienceandTechnology，Sanhe065201，China;2.FacultyofResourcesandSafetyEngineering，ChinaUniversityofMiningandTechnology，Beijing100083,China)

A new sealing grouting material with two-step expansion is developed，considering the disadvantages of current sealing grouting material，including drainage of water，leaked after grouting slow solidification，solidification shrinkage，etc.，referring to the research result of high water content and aerocrete，with sulfo-aluminate cement，gypsum，quicklime as main material and citric acid，bentonite，aluminum power，various additives as accessories，through triangular plot and orthogonal experimental design method.If the material is mixed with water，the effective aerated reaction taking place between the initial solidifying point and the end solidifying point will promote the slurry volume expansion，then it will achieve the goals that the leakage of slurry in the segment of sealing grouting must have compensation and the cracks around the borehole must have plugging.once again the ettringite crystallization leading to micro expansion in solidification harden stage would contribute to the further compaction sealing of micro crack.Experimental tests showed that the material has a high water-cement ratio (1.2∶1)，quick-setting，early strength，excellent expansion (up 15%)，moderate intensity，high resistance to permeability etc.，and the condensation rate can be in accordance with the construction schedule well.The material has good application prospects in the field of sealing grouting.

Two-step expansion，Grouting material，Mixing ratio，Performance parameter

2013-11-08

教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃項(xiàng)目(編號：NCET-11-0837)。

陳學(xué)習(xí)(1972—)，男，副院長，教授，博士，碩士研究生導(dǎo)師。

TD265.4+1

A

1001-1250(2014)-03-044-04