張云峰，劉 濤，薛慧玲，孫俊梅，李紅梅

(成都學院(成都大學)生物產業(yè)學院，四川成都610106)

1 染料敏化太陽能電池的結構

太陽能是一種取之不盡、用之不竭的清潔能源，如何有效地將太陽能轉化為電能或其他可利用的能源是物理和化學界的重大課題.其中太陽能電池是研究的熱點項目，目前發(fā)展最成熟的是硅基太陽能電池，該類型電池實驗室光電轉換效率已接近25%，與理論值的29%非常接近.但是它對材料的純度要求較高，制作工藝復雜，成本昂貴，這極大地限制了它的廣泛應用.1991年，瑞士洛桑高等工業(yè)學院的 M.Gr?tzel小組［1］報道了染料敏化納米太陽能電池(DSSCs)的光電轉化效率為7.1%，由于其具有制造成本較低、制作工藝較簡單、光電轉化效率相對較高等優(yōu)點，迅速成為研究熱點.近年來，許多研究者致力于改進這類電池的光伏性能和穩(wěn)定性，經(jīng)過十多年的努力，現(xiàn)在的光電轉化效率已經(jīng)超過12%.

染料敏化太陽能電池是典型的“三明治”結構［2］，由光陽極(通常為透明導電基底、納米多孔半導體)、敏化染料、氧化還原電解質(通常為I-/I3-)以及對電極(Pt電極)組成，其構造和原理如圖1所示.工作原理如下:

1)當太陽光照射在染料敏化太陽能電池上，染料分子中基態(tài)電子被激發(fā)(S+hv→S*)；

2)激發(fā)態(tài)染料分子將電子注入到納米多孔半導體的導帶中，自身轉化成氧化態(tài)染料，

3)由于染料的氧化還原電位高于氧化還原電解質電對的電位，這時處于氧化態(tài)的染料分子隨即被還原態(tài)的電解質還原，即氧化態(tài)染料被電解質中的I-還原回基態(tài)，I-轉化成I3-，此過程稱為染料的再生或還原(3I-+2S+→I3-+2S)；

4)注入到導帶中的電子迅速富集到導電玻璃面上，傳向外電路，并最終回到對電極上，然后氧化態(tài)的電解質擴散到對電極上得到電子再生(I3-+2e-(Pt)→3I-)；如此循環(huán)下去，即產生電流.電池的最大電壓是由氧化物半導體的費米能級和氧化還原電解質電對的電位決定的.另外，還伴隨著兩個暗電流的產生過程；

5)注入導帶中的電子與氧化態(tài)染料間的電荷復合的過程，與過程3)中染料的再生存在競爭(S++e-→S)；

6)注入到納米多孔半導體的導帶中的電子與電解液I3-的電荷復合，在此稱為暗電流(I3-+2e-→3I-).

由以上循環(huán)過程可知:5)和6)在太陽能電池光電轉換過程中導致其效率降低，抑制這2個過程是提高電池轉換效率的行之有效的途徑.

此外，DSSCs光陽極上的半導體材料多采用納米多孔TiO2，它是染料分子的載體，同時分離并傳輸電荷，因此以下2項也可以提高電池轉換效率:

(i)尋找制備半導體光陽極薄膜，增大TiO2比表面積和改善TiO2表面活性；

(ii)由于電子在TiO2薄膜中的傳輸阻力大，影響電池轉換效率的進一步提高，故可尋找可以替代TiO2的其他半導體材料.

染料敏化太陽能電池的性能參數(shù)主要有以下幾項指標來衡量DSSCs的性能:開路電壓Voc、短路電流Jsc、填充因子(FF)、單色光光電轉換效率(IPCE)、能量轉換效率(η)等.

2 染料敏化劑

染料敏化劑是太陽能電池的關鍵部分，起著吸收可見光并提供電子的作用.高性能的染料敏化劑應具有以下特點［3-5］:

1)染料敏化劑能緊密地吸附在半導體表面上；

2)染料敏化劑盡可能地在紫外-可見光區(qū)，甚至部分近紅外區(qū)有強的吸收；

3)染料敏化劑的禁帶寬度需要比半導體薄膜的禁帶寬度窄；

4)染料敏化劑的氧化態(tài)電位要比半導體的導帶電位低，其還原態(tài)電位要比氧化還原電解質的電位高；

5)染料敏化劑的基態(tài)、激發(fā)態(tài)和氧化態(tài)應具備良好的光、電化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性.

基于以上要求，染料敏化劑研究的工作集中在如下2個方面:一是合成和發(fā)展光譜響應范圍更寬、成本更低、效率更高、穩(wěn)定性更好的染料敏化劑；二是研究多種染料的協(xié)同敏化作用，拓寬光譜響應范圍.

染料敏化劑按其結構中有無金屬可分為無機染料敏化劑和有機染料敏化劑兩大類.無機染料光敏化劑研究最多的是釕配合物.目前被廣泛研究和應用的主要染料有:多吡啶釕配合物、卟啉類金屬配合物、酞菁類金屬配合物，香豆素類、多烯類、芴類、咔唑類、吲哚啉類、三苯胺類有機染料.

2.1 金屬配合物染料

2.1.1 多吡啶釕配合物染料 多吡啶釕配合物具有較高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性.是目前公認的應用于DSSCs中性能最為優(yōu)異的一類敏化染料，它們在可見光區(qū)具有很寬的吸收光譜，同時具有較為合適的基態(tài)和激發(fā)能級，如圖2所示.

圖2 幾種釕配合物染料的結構Fig.2 Molecular structures of ruthenium complexes

1993 年，M.Gr?tzel研究小組［6］報道了一系列羧酸聯(lián)吡啶釕配合物敏化染料N3(1)，N3(1)染料兩個聯(lián)吡啶環(huán)上的羧基與半導體氧化物形成電子耦合，增加了電子的注入效率，相應的光電能轉換效率達到10%，但在光的長波區(qū)缺乏吸收.

2001 年 M.Gr?tzel等［7-8］合成了 1 種全吸收的黑染料(Black Dye)N749(2)，配體是三聯(lián)吡啶，共軛體系增大，該染料在整個可見光范圍內都有較好的吸收，其IPCE達到了80%，在AM 1.5太陽光照射下其光電轉換效率為10.4%.

2005 年，M.Gr?tzel等［9-10］還報道了聯(lián)吡啶釕配合物N719(3)，它是N3(1)的2個四丁基銨鹽，四丁基銨基團可以有效地抑制暗電流，光電轉換效率達到了11.18%.

由于以上3染料都存在不穩(wěn)定、脫吸附的問題.為克服這個缺點，M.Gr?tzel等［11-12］將烷基鏈引入聯(lián)吡啶環(huán)中合成了以Z907(4)為代表的兩親性染料敏化劑，由于此染料既具有親水性的羧基又具有疏水性的烷基，其疏水基能在TiO2電極表面形成自組裝層，減少了電極表面與電解質的接觸，降低了暗電流的產生，提高了短路電流，其短路電流Jsc=14.6 mA/cm2，開路電壓Voc=722 mV，填充因子FF=0.693，光電轉換效率η=7.3%.另外，此類染料能夠牢固地吸附在TiO2電極的表面，具有良好的熱穩(wěn)定性，可以在80℃條件下穩(wěn)定工作1 000 h.

2005年，C.Klein等［13］在羧基與聯(lián)吡啶之間加入烯鍵得到染料K8，K8與N3(1)相比，摩爾消光系數(shù)提高了30%，基于K8的電池總效率達到了8.64%.由于雙鍵的引入使分子共軛體系增大，致使光電響應范圍明顯紅移和拓寬.通過增加配體的共軛體系長度以增大染料的摩爾吸光系數(shù).

2005年，P.Wang等［14-15］在共扼體系外引入烷基鏈以增加染料一端的疏水性，得到染料K19，同時，在聯(lián)吡啶疏水配體上接入甲氧基后，得到了熱穩(wěn)定性強及總光電轉換效率達10.2%的Z910(5).

2008年，P.Wang等［16］人在聯(lián)吡啶上分別引入更加富電的電子供體取代基(噻吩、呋喃、噻吩并噻吩、呋喃并噻吩)合成了一系列高摩爾吸光系數(shù)的雜環(huán)多吡啶釕配合物染料(C101～C107).

C101的IPCE在480～660 nm光譜范圍內超過80%，最大吸收峰達到547 nm，最大摩爾消光系數(shù)也大大提高.在模擬AM 1.5，100 mW/cm2的光照下，在乙腈為溶劑的液體電解質中，光電轉換效率達到了 11.3%(Jsc=17.94 mA/cm2，Voc=777 mV，F(xiàn)F=0.79)［16］.C103 在 60 ℃ 條件下，電池分別在甲氧基丙腈(效率為9.6%)和無溶劑離子液體(效率為8.5%)2種電解質中經(jīng)過1 000 h的穩(wěn)定性測試后，效率仍然可達以前的90%以上［17］.C104染料在實現(xiàn)吸收波長的紅移的基礎上提高吸光系數(shù)，在AM 1.5光照下，達到11.53%的光電轉換效率［18］.C106染料在標準AM 1.5的模擬光照下，達到12%的光電轉換效率［19］.

雖然多吡啶釕絡合物性能優(yōu)異，但由于多吡啶釕類染料的合成復雜，釕屬于貴重的稀有金屬，價格相對較高，易對環(huán)境遭成破壞，因此限制了此類染料的應用.尋找其他合成容易，可降低太陽能電池低成本、經(jīng)濟性更強的染料成為人們研究的方向.

2.1.2 鋅卟啉類配合物染料 卟啉化合物廣泛存在于自然界中，在植物葉綠素進行光合作用中扮演著捕獲光能并迅速將其轉化為化學能的重要角色，它是由4個吡咯通過4個次甲基連接而成的具有芳香性的大環(huán)平面結構.具有18電子共軛的大環(huán)平面結構，使得其在近紫外區(qū)和可見區(qū)能有效的吸收太陽能.卟啉類化合物通常在400～500 nm波段呈現(xiàn)強烈的B帶(Sore帶)吸收，在500～700 nm波段呈現(xiàn)相對較弱的 Q帶(Q-band)吸收［20］.因此很適合在DSSCs中用作全譜響應的染料敏化劑［21］.它同時具有較好的光熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、較高的摩爾吸光系數(shù)、較好的吸收光譜和較高的光電轉換效率.卟啉類配合物還具備特殊的電子結構和光電性能，設計和合成新型卟啉類配合物已成為染料敏化太陽能電池研究的熱點，如圖3所示.

圖3 卟啉染料的分子結構Fig.3 Molecular structures of porphyrin dye sensitizers

早在 1993 年，M.Gr?tzel等［22］報道的銅卟啉化合物6，該敏化劑IPCE達到80%，光電轉換效率為2.6%，該染料的2個羧基可以很好地吸附于TiO2表面，利于電子的傳輸.后來，S.Cherian 等［23］報道了四羧酸取代卟啉.由于該卟啉的4個羧基都在同一個平面上，不能同時與TiO2表面相連，這使得電子注入效率下降.該染料不含任何金屬離子的卟啉染料，IPCE達到了55%，光電轉化效率為3.0%.

2004年，M.K.Nazeeruddin 等［24］合成了含有不同吸附基團的鋅卟啉化合物，在卟啉β位連接拉電子基團作為電子注入端，這樣可以拓展共軛體系并增加吸附基團，強化電子轉移能力，其中制得的染料的IPCE達到了75%，光電轉化效率達4.8%.這開辟了卟啉染料研究的新方向.

2005 年，Q.Wang［25］等報道了一種含有氰基丙烯酸基團的鋅卟啉7，用此染料制作的電池的IPCE達85%，光電轉換效率達到5.6%(Jsc=13.0 mA/cm2，Voc=610 mV，F(xiàn)F=0.70).2007 年，W.Campbell等［26］報道了對甲苯基取代的鋅卟啉染料敏化劑，該分子采用反丁二烯共軛橋連接卟啉大環(huán)與羧酸錨定基團，在模擬太陽光照射下，光電轉換效率達到了7.1%(Jsc=14.0 mA/cm2，Voc=680 mV，F(xiàn)F=0.74).

Y.J.Lin等［27］報道了含有氰基乙酸的鋅卟啉化合物，其中卟啉作為電子給體，噻吩和乙烯鍵作為共軛鏈，氰基乙酸作為電子受體和吸附基團，該染料的光電轉化效率達到5.2%，最大的IPCE值為72%.

2010年，H.Imahori等［28］合成了結構相似的鋅卟啉配合物，其中的光電轉換效率達到了6.5%.Y.C.Chang等［29］報道了一種新型的鋅卟啉染料敏化劑8，其能量轉換效率達到了10.17%.

2010 年，M.Gr?tzel等［30］合成了具有推拉電子(D-π-A)結構的鋅卟啉YD-2(9)，以二芳胺作為電子給體，卟啉作為π共軛體系橋，炔基苯甲酸作為電子受體.在AM 1.5光照條件下，Jsc=18.6 mA/cm2，Voc=770 mV，F(xiàn)F=0.764，光電轉換效率達到11%.隨后，M.Gr?tzel等對染料YD-2進一步優(yōu)化，將與卟啉環(huán)相聯(lián)的苯環(huán)上的叔丁基改為烷氧基.

2011 年，A.Yella等［31］合了染料 YD2—O—C8(10)，用Co(II/III)三(聯(lián)吡啶)為電解液，在 AM 1.5光照條件下，將染料YD2—O—C8和有機染料Y123共敏化，光電轉化效率已達到12.3%.

鋅卟啉敏化劑轉換效率已經(jīng)取得了很大的發(fā)展，但比起釕染料來說，鋅卟啉染料還存在光譜比較窄、熱穩(wěn)定性不足，光吸收強度不夠等問題.因此，需要尋找化學及熱穩(wěn)定性較高，光吸收強且光譜響應范圍寬的卟啉染料，或者將卟啉與其他染料進行共敏化以獲得較高的光電轉換效率.

2.1.3 鋅酞菁類配合物染料 酞菁又叫四氮雜卟啉，是一種具有18個電子的大共軛體系的化合物.它在可見光區(qū)(600～800 nm)具有很強的吸收，具有很好的光、電化學和熱力學穩(wěn)定性.由于在有機溶劑中溶解性較差，易在二氧化鈦表面堆積，電子的方向性不好，所以不能有效的注入到二氧化鈦表面，導致染料電池的效率較低.如圖4所示.

圖4 酞菁染料的分子結構Fig.4 Molecular structures of phthalocyanine dye sensitizers

2007 年，M.Nazeeruddin［32］合成了不對稱鋅酞菁11，該酞菁的3個叔丁基作為供電基團，酞菁作為π共軛體系橋，羧酸作為電子受體，具有推拉電子(D-π-A)結構，有利于電子的轉移，同時，叔丁基能提高分子的溶解性，抑制分子的堆積，提高了電子的遷移效率.

以該染料作為敏化劑獲得IPCE達到75%，總光電轉換效率為 3.05%.同年，M.Gr?tzel等［33］合成了12，在700 nm處的IPCE達到80%，總光電轉換效率為3.50%.

2011 年，S.Mori等［34］合成了 13，引入了較大的基團，避免了酞菁平面之間的共軛堆砌，該染料不會在TiO2表面的堆積.使其光電轉換效率達到4.6%.

鋅酞菁類配合物的IPCE較低，提高轉換效率就需要改善溶解性和防止堆積，合成難度大，電子導向性差等特點導致酞菁在DSSCs方便的應用受到很大的限制.

由于其他金屬卟啉或酞菁敏化劑相對于鋅配合的卟啉或酞菁敏化劑的轉換效率比較低，所以人們對它們研究的相對較少，具體原因還有待研究.

2.2 純有機敏化染料純有機染料不含中心金屬離子，成本較低，吸光系數(shù)高，環(huán)境友好，分子結構多樣化，便于進行結構設計以滿足對不同波長光的有效吸收，逐漸成為一類很有潛力的光敏染料.

純有機染料分子具有推拉電子(D-π-A)結構:分子由電子給體(Donor)，π-共軛橋(π-Conjugated)，電子受體(Acceptor)三部分構成［35］，如圖5所示.

可以通過對電子給體(Donor)，π-共軛橋(π-Conjugated)，電子受體(Acceptor)進行獨立修飾，進而設計和合成出一系列的新型敏化染料子.其中電子給體(Donor)部分一般為含有富含電子基的香豆素、吲哚、咔唑、芴和三苯胺等，電子受體(Acceptor)部分一般為含有吸電子基的羧酸(—COOH)，磷酸(—PO3H)、磺酸(—SO3H)等基團作為錨定基，以便于染料分子能夠牢固的吸附在TiO2表面，有利于電子的注入.經(jīng)過幾年的發(fā)展，純有機染料已經(jīng)發(fā)展出包括香豆素類、咔唑類、吲哚類、芴類、三苯胺類在內的多種光敏染料.

2.2.1 香豆素類染料 香豆素基團具有較大的共軛平面和良好的供電子能力，在染料敏化太陽能電池中是一類很好的染料敏化劑，如圖6所示.

圖6 香豆素類染料敏化劑分子結構Fig.6 Molecular structures of coumarin dye sensitizers

2001年，K.Hara等［36］對香豆素 C343進行了結構上的修飾，通過增加雙鍵延長π-共軛橋和引入吸電子能力更強的氰基作為電子受體制得了染料NKX-2311(14)，把該染料應用于 DSSCs，在460～600 nm的范圍內IPCE值大于70%，470 nm處的最大IPCE為80%，取得了5.6%的光電轉換效率 (Jsc=13.8 mA/cm2，Voc=630 mV，F(xiàn)F=0.63)［37］.繼續(xù)延長共軛體系得到的 NKX-2856，其光電響應進一步拓寬至近紅外光區(qū)820 nm處，但IPCE值降低，總的光電轉換效率也不高，說明共軛體系不能一味延長［36］.

2003 年，K.Hara 等［38］在 NKX-2311(14)基礎上，通過引入噻吩基團來制備了一系列新的染料分子，得到了吸收光譜更寬的光敏染料NKX-2587(15)、NKX-2593［39］、NKX-2677、NKX-2697，其中，NKX-2677(15)表現(xiàn)出良好的光電性能穩(wěn)定性，光電轉換效率達到了7.7%(Jsc=14.3 mA/cm2，Voc=730 mV，F(xiàn)F=0.74).

2007 年，Z.S.Wang等［40］報道了在染料 NKX-2677分子的π橋中增加一個氰基官能團能使染料的吸收光譜范圍增大，拓寬到近紅外區(qū)的香豆素染料NKX-2883(16)，其敏化的DSSCs持續(xù)光照1 000 h后，仍表現(xiàn)很好的光熱穩(wěn)定性，光電轉換效率保持在6.0%左右.同年，他們又報道了NKX-2700(17)［41］，在 AM 1.5 的光照下光電轉換效率達到8.2%.

香豆素基團具有大共軛平面和良好的供電子能力，是一類很好的染料敏化劑，但是較好的平面性導致其易于堆積，進而阻礙電流的傳遞，致使光電轉換效率不高.

2.2.2 三苯胺染料 三苯胺是一種非平面的三圍空間結構，具有強供電子能力的芳胺.三苯胺基團的非平面性，能夠有效抑制染料分子的聚集，從而使其氧化態(tài)壽命較長，光電化學性質較好，如圖7所示.

2004年，T.Kitamura等［42］首次報道了具有 D-π-A結構的三苯胺染料.以三苯胺作為給電子基團，乙烯基作為共軛橋鍵，氰基乙酸作為電子受體，其中18其光電轉換效率達到了5.3%.

2006 年，D.P.Hasberg等［43］以三苯胺作為電子給體，噻吩乙烯作為共軛橋鍵，氰基乙酸基作為吸電子基合成了染料19.在模擬太陽光照射下，光電轉換效率達到5.1%(Jsc=11.9 mA/cm2，Voc=660 mV，F(xiàn)F=0.68).

2007年，S.Y.Hwang等［44］將 19 中的噻吩換成苯環(huán)，合成的染料的光電轉換效率達到9.1%(Jsc=18.1 mA/cm2，Voc=743 mV，F(xiàn)F=0.67).后來，作者往分子中引入更多的給電子基團以拓寬分子的吸收范圍，2007 年，D.Hagberg等［45］通過在三苯胺上引入給電子基，合成了一系列的染料，發(fā)現(xiàn)甲氧基的引入能有效地提高染料的效率，其中化合物20的光電轉換效率達7.0%(Jsc=13.5 mA/cm2，Voc=744 mV，F(xiàn)F=0.70).

2009年，P.Wang等［46］利用正己烷氧基三苯胺基團作為電子供體，并二噻吩和3，4-二氧乙烯噻吩單元作為π-共軛橋，氰基乙酸作為吸電子基，合成了染料 C206、C211、C217(21).基于 C217(21)的電池在400～700 nm范圍內，其IPCE超過90%，在AM 1.5的光照條件下，在乙腈作為溶劑的電解質中，光電轉換效率達到9.8%(Jsc=16.1mA/cm2，Voc=803 mV，F(xiàn)F=0.76).在離子液體電解質中，也獲得了8.1%的光電轉換效率.

圖7 三苯胺染料敏化劑分子結構Fig.7 Molecular structures of triphenylamine dye sensitizers

2010年，P.Wang等［47］以支鏈烷氧基三苯胺基團作為電子供體，合成了以4，4-二己基取代的硅雜環(huán)戊二烯并二噻吩為π共軛橋的具有高摩爾吸光系數(shù)和寬吸收光譜的染料分子C219(22)，在AM1.5的光照條件下，以乙腈為溶劑電解質的DSSCs中，光電轉換效率達到10.1%(Jsc=17.94 mA/cm2，Voc=770 mV，F(xiàn)F=0.73).

2011年，B.S.Chen等［48］在 π 共軛橋中引入氟取代苯，合成了染料23.由于氟苯與腈基乙酸的共軛效應，染料23與TiO2的吸附力得到了加強.在1.5 AM光強下，基于乙腈的液態(tài)電解質中，光電轉換效率達到8.22%.

2011年，P.Wang等［49］合成了氟代二噻吩并環(huán)戊二烯染料分子，由于該染料在TiO2表面的堆疊比較嚴重，導致光電轉換效率只有5.6%，而以乙基取代的二噻吩并環(huán)戊烷染料在AM 1.5的光照條件下，光電轉換效率達到8.0%.后來，P.Wang等［50］在環(huán)戊烷并二噻盼基團上引入二己基，合成了染料C229(24)，在AM 1.5光強下，光電轉換效率達到8.22%(Jsc=15.31 mA/cm2，Voc=580 mV，F(xiàn)F=0.73).

J.T.Lin等［51］合成以呋喃為π-共軛橋的染料，在標準光照下，呋喃為橋鏈的染料的電池效率為7.36%.P.Wang等［52］合成了以呋喃并呋喃為π-共軛橋的染料，在液態(tài)電解質中得到的光電轉換效率為7.27%.

2011 年，E.Kozma等［53］報道了在三苯胺染料體系引入丁基基團，合成出染料分子如圖7中的25和26，其光電轉效率分別為7.17%和6.27%.

三苯胺具有強供電子能力，平面性較差，能夠有效抑制染料分子的聚集，但是熱穩(wěn)定性較差，進而限制了進一步的應用.

2.2.3 芴類染料 芴類染料是由韓國Ko教授課題組首次合成而來的，以二甲基芴苯胺作為給電體，噻吩共軛橋鍵，氰基乙酸作為電子受體，由于二甲基芴苯胺分子的非平面性使得芴這類染料能夠有效抑制分子的聚集，具有光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，能夠得到較高的光電轉換效率.如圖8所示.

2006年，S.Kim 等［54］首次報道了 JK-1(27)和JK-2(28)染料，以染料JK-1(27)、JK-2(28)制作的電池的光電轉換效率分別為7.2%和8.0%(Jsc=14.0 mA/cm2，Voc=753 mV，F(xiàn)F=0.77).

2007 年，H.Choi等［55］將苯并噻吩引入分子中作為共扼連接橋，合成了染料分子JK-16和JK-17.以JK-16組裝DSSCs，其光電轉換效率達到7.4%.

后來，H.Choi等［56］在此基礎上以苯并噻吩和正己烷噻吩作為共扼連接橋，制備了染料JK-45(29)和JK-46(30)，烷基鏈的引入可以減少注入電子和I3-的復合，并抑制了分子的聚集.在乙腈電解質體系中，基于JK-45(29)和JK-46(30)為電池的光電轉換效率分別達到7.4%和8.6%(Jsc=17.45 mA/cm2，Voc=664 mV，F(xiàn)F=0.74).2010 年，該課題組通過修飾JK-46(30)分子得到染料JK-113［57］，該染料即延長共軛又鏈增加了分子的疏水性，以JK-113組裝DSSC，在乙腈電解質體系中，光電轉換效率達9.1%.K.Lim等［58］合成了JK-225光電轉換效率到達8.2%.

圖 8 芴染料敏化劑分子結構Fig.8 Molecular structures of flurene dye sensitizers

2008 年，M.K.Wang等［59］以二甲基芴苯胺作為給電體，并二噻吩為共扼連橋，合成了染料C201(31)，其光電轉換效率可達8.0%，接著又以并三噻吩為共扼連橋，合成了染料 C203(32)［60］，基于C203(32)的電池在410～590 nm范圍內，其IPCE超過80%，在AM 1.5的光照條件下，液體電解質中，光電轉換效率達到8.0%(Jsc=14.3 mA/cm2，Voc=734 mV，F(xiàn)F=0.76).

2009年，M.F.Xu 等［61］以富電的 3，4- 二氧乙烯噻吩作為共扼連接橋，合成了染料C204和C205，基于C204，C205的電池中，其光電轉換效率分別為7.9%和8.3%.基于染料C205的離子液體電解質電池在60℃標準光強下持續(xù)照射1 000 h后，電池效率仍能保持原有的92%.

芴類染料的非平面性使其能夠有效抑制分子的聚集，具有光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，能夠得到較高的光電轉換效率，與三苯胺染料同樣存在熱穩(wěn)定性差等問題.

2.2.4 吲哚啉類染料 吲哚啉染料是一種應用于染料敏化太陽能電池的高效光敏染料，比三苯胺更強的給電子能力，以吲哚啉為給電子基，繞丹寧乙酸基為吸電子基，如圖9所示.

圖9 吲哚類染料分子結構Fig.9 Molecular structures of indoline dye sensitizers

2003 年，T.Horiuchi等［62］首次報道了 N- 芳基吲哚啉的系列敏化染料33，在AM 1.5的光照條件下，光電轉換效率達到6.1%.

2004 年，T.Horiuchi等［63］對(33)進行改進和優(yōu)化，設計出另一種吲哚啉染料34，以34為染料的電池在350～650 nm范圍內，其IPCE超過80%，在AM 1.5的光照條件下，光電轉換效率達到8.0%(Jsc=18.5 mA/cm2，Voc=693 mV，F(xiàn)F=0.63).

2006 年，M.Gr?tzel等［64］通過優(yōu)化 TiO2納米薄膜厚度后，使得34染料制作的電池的光電轉換效率達到9.0%.

2008 年，M.Gr?tzel等［65］將饒丹寧酸受體的乙基改為辛烷基，合成了染料35，分子中的長烷基鏈能有效地阻止TiO2中的電子和電解質的復合，從而提高開路電壓，光電轉換效率最高達到9.52%(Jsc=18.56 mA/cm2，Voc=717 mV，F(xiàn)F=0.72).35是目前光電轉換性能可與Ru(II)多吡啶配合物相媲美的少數(shù)幾個有機光敏染料之一.

2009 年，B.Liu 等［66］設計以吲哚啉為給體，異佛爾酮為π共軛橋，氰基乙酸作為吸電體，合成了染料36，基于36的電池在430～600 nm范圍內，其IPCE超過80%，在AM 1.5的光照條件下，液體電解質中，光電轉換效率達到7.4%(Jsc=18.6 mA/cm2，Voc=634 mV，F(xiàn)F=0.63).

2011年，W.H.Zhu等［67］將苯并噻二唑聯(lián)苯和苯并噻二唑聯(lián)噻吩作為π共軛橋，氰基乙酸作為吸電基團，合成了37.缺電基團單元苯并噻二唑的引入拓寬了染料的光譜吸收范圍，37光電轉換效率達到8.7%(Jsc=17.7 mA/cm2，Voc=650 mV，F(xiàn)F=0.76).

2012 年，Y.Z.Wu 等［68］在噻盼環(huán)上引入長烷基鏈，合成了染料38，分子中的長烷基鏈能有效地阻止染料在TiO2表面聚集，提高開路電壓，其光電轉換效率為9.04%.

2011年，Y.Cui等［69］把苯并三氮唑聯(lián)噻吩引入分子中，合成了染料39，該分子中的長烷基鏈能有效地阻止TiO2中的電子和電解質的復合即暗電流的發(fā)生，從而提高開路電壓，其光電轉換效率高達8.02%(Jsc=13.18 mA/cm2，Voc=780 mV，F(xiàn)F=0.78).

此外，D.Kim等［70］以二甲基芴取代吲哚啉給電子體，以聯(lián)噻吩作為π共軛橋，氰基乙酸作為電子受體，合成了系列吲哚啉染料JK-51，在AM 1.5標準太陽光下的光電轉換效率為8.4%.吲哚啉給電子能力較強，但是結構修飾有限，且繞丹寧乙酸基吸電子基合成較難，穩(wěn)定性較差.

2.2.5 咔唑類染料 咔唑類染料也是近年來研究較多的一種染料，如圖10所示.

2006年，N.Koumura等［71］合成了以咔唑為電子供體，寡聚噻吩作為π共軛橋，氰基乙酸作為電子受體，合成了40等3種染料.通過在噻吩基團上引入長烷基鏈能有效地阻止TiO2中的電子和電解質的復合，提高電子壽命，同時，能有效地阻止染料在TiO2表面聚集.在AM 1.5的光照條件下，基于染料40的電池的總轉換效率達到8.3%(Jsc=14.0 mA/cm2，Voc=740 mV，F(xiàn)F=0.74)［72］.2009 年，N.Koumura等［73］在咔唑上引入供電基團烷氧基苯，合成了41，基于染料41的電池的總轉換效率達到8.1%.

圖10 吲哚類染料分子結構Fig.10 Molecular structures of carbazole dye sensitizers

D.Kim等［74］以二甲基芴取代咔唑為供電體，聯(lián)噻吩作為π共軛橋，合成了42，電池的總轉換效率達到 5.2%(Jsc=11.5 mA/cm2，Voc=680 mV，F(xiàn)F=0.66)，咔唑染料能夠有效抑制分子的聚集，具有光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，能夠得到較高的光電轉換效率.

3 總結與展望

能源問題已成為社會經(jīng)濟發(fā)展的全球性問題，開發(fā)新型清潔、可持續(xù)能源已經(jīng)成為能源研究的重要課題.太陽能作為最具發(fā)展?jié)摿Φ脑偕茉矗殉蔀楫斍伴_發(fā)新能源的熱點.染料敏化太陽電池制備工藝簡單，制造成本低廉，在生產過程中消耗少、污染低，受到了人們的廣泛重視.

對染料敏化太陽能電池來說，目前，還存在著一些問題:

1)敏化劑的吸收譜帶大都集中在400～650 nm，近紅外乃至紅外區(qū)域的太陽光利用率不高；

2)染料分子易于聚集，激發(fā)態(tài)的電子壽命較短，限制了電子的傳輸；

3)目前缺少高效率，高穩(wěn)定性的電解質.展望未來的染料敏化太陽能電池發(fā)展，本文以為主要從以下幾個方面獲得突破:

(i)設計出既能在可見光，又能在近紅外乃至紅外區(qū)域的都具有良好吸收的寬吸收敏化劑，也就是吸收光譜紅移的化合物，盡量充分利用吸收再500～700 nm的光能；

(ii)通過引入大的基團和支鏈設法破壞分子的平面性，使分子扭曲以克服分子的聚集；

(iii)由于電子在TiO2薄膜中的傳輸阻力大，影響電池轉換效率的進一步提高，故尋找可以替代TiO2的其他半導體材料，比如導帶和價帶位置都與TiO2很接近的ZnO也被看好，它同時還具有電子遷移率高，擴散快等優(yōu)點，是最有希望應用與DSSCs的材料；

(iv)由于液態(tài)電解質在封裝上的技術困難，人們開發(fā)了無機半導體體系的固態(tài)電解質、有機空穴傳輸材料和高分子電解液體系等.與液態(tài)電解質相比，固態(tài)染料敏化太陽能電池敏化劑的氧化還原電位，可以和空穴導體的工作函數(shù)更好的匹配，所以固態(tài)染料敏化太陽能電池獲得的開路電壓(Voc)值很高，可以達到接近1 V.以固態(tài)電解質取代液態(tài)電解液應用于染料敏化太陽能電池，可以提高和改善電池的長期穩(wěn)定性.

(v)敏化的納米晶電極是染料敏化太陽能電池的關鍵部分，其性能直接關系到太陽能電池的總效率.在制備技術方面，基于傳統(tǒng)的刮涂制膜技術和逐層沉積制備技術，由于操作的復雜性和技術掌握的難度，是光陽極制備的瓶頸問題.絲網(wǎng)印刷技術由于其大面積制備的可操作性，是實現(xiàn)未來工業(yè)化不錯的手段.

綜上所述，燃料敏化太陽能電池已成為太陽能開發(fā)的重要發(fā)展方向，雖然目前還存在一些問題，但是可以預見，隨著科學技術的發(fā)展，這些問題必將得到很好地解決，燃料敏化太陽能電池技術將會走向成熟，滿足人們的需求.

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