張 鳳， 王慢慢， 楊文娟， 馬曉艷， 周婭芬*

(1.西華師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)合成與污染控制四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川南充637009;2.成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川成都610059)

隨著印染工業(yè)的發(fā)展，印染廢水排放造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染［1-2］.印染廢水中含有染料等污染物，許多染料是有毒的，其中一部分具有致癌和致突變性，而且難以通過(guò)生物降解，不僅對(duì)動(dòng)植物造成危害，人們自身健康也受到嚴(yán)重威脅.亞甲基藍(lán)是一種廣泛使用的水溶性陽(yáng)離子染料，廣泛用于棉、麻、紙張和皮革的染色.亞甲基藍(lán)對(duì)人和動(dòng)物眼睛會(huì)造成永久性的燒傷，口腔攝入亞甲基藍(lán)會(huì)產(chǎn)生灼熱感，并導(dǎo)致惡心、嘔吐、意識(shí)模糊和高鐵血紅蛋白癥［1，3］.常用以下方法去除廢水中亞甲基藍(lán)等染料:離子交換法、生物-化學(xué)降解法、膜分離法、吸附法、光催化降解法以及微生物降解法［3-8］，其中吸附法不僅可以高效去除工業(yè)廢水中的染料污染物，而且還有操作方便、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，因此廢水處理技術(shù)的成功很大程度上取決于高效吸附劑的發(fā)展.近年來(lái)，一些利用天然材料、生物材料以及工業(yè)和農(nóng)產(chǎn)品廢棄材料制得的廉價(jià)而高效的吸附劑引起人們的廣泛關(guān)注［9-11］.殼聚糖是脫乙?；讱に兀讱に厥亲匀唤绯鞍踪|(zhì)外數(shù)量最大的含氮天然生物高分子，一些含殼聚糖的吸附劑對(duì)染料表現(xiàn)很好的吸附性能［2，12-13］.但在大多數(shù)酸性溶液中殼聚糖易溶解，存在不穩(wěn)定、不能再生等缺點(diǎn)，文獻(xiàn)大多采用交聯(lián)的方法或形成復(fù)合物以提高其化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度［13-14］.天然沸石是一類分布很廣的硅鋁酸鹽類礦物，具有特殊的孔道結(jié)構(gòu)而具有較強(qiáng)的吸附能力，有望與殼聚糖交聯(lián)改善其性能，形成優(yōu)良的復(fù)合物吸附劑.

本文將來(lái)源廣泛、價(jià)格便宜的殼聚糖和天然沸石交聯(lián)得到復(fù)合物吸附劑，考察其對(duì)水溶液中亞甲基藍(lán)的吸附行為，并研究吸附過(guò)程的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)以及等溫吸附模型.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)試劑 冰醋酸(分析純)、殼聚糖(生化試劑)、亞甲基藍(lán)(分析純)、戊二醛(分析純)、天然沸石粉(浙江縉云縣，主要為斜發(fā)沸石和絲光沸石)、去離子水等.

1.2 試驗(yàn)儀器 恒溫振蕩器(江蘇常州國(guó)華，SHZ-82型)、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(江蘇常州國(guó)華，DF-101S型)、紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本Shimadzu公司，UV-2550型)、紅外光譜儀(美國(guó)Thermo scientific公司，Nicolet 6700).

1.3 吸附劑的制備 用體積分?jǐn)?shù)2%的乙酸溶液30 mL溶解0.5 g殼聚糖，攪拌一定時(shí)間，使殼聚糖完全溶解;稱取3 g天然沸石粉，于500℃馬弗爐中焙燒3 h，冷卻后，加入30 mL去離子水;繼續(xù)攪拌，將浸泡的天然沸石粉倒入殼聚糖溶液中，用滴管緩慢滴加體積分?jǐn)?shù)5%戊二醛溶液，充分?jǐn)嚢?，冷藏一定時(shí)間.取出用去離子水反復(fù)洗滌，真空干燥，得到復(fù)合物吸附劑置于保干器內(nèi)待用.

1.4 吸附實(shí)驗(yàn) 在錐形瓶中放置0.020 g吸附劑，再加入初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液10 mL，在恒溫振蕩器(25℃)中振蕩吸附一定時(shí)間，取出反應(yīng)液離心分離，取上清液用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定其質(zhì)量濃度.

亞甲基藍(lán)的吸附量q(mg/g)為

亞甲基藍(lán)的去除率R(%)為

其中，c0、c分別為溶液初始和吸附后亞甲基藍(lán)的質(zhì)量濃度(mg/L);m為復(fù)合物吸附劑的用量(g)，V為亞甲基藍(lán)溶液的體積(L).

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的紅外譜圖分析 圖1為殼聚糖、天然沸石和殼聚糖交聯(lián)天然沸石復(fù)合物的紅外譜圖.殼聚糖的紅外譜圖1(a)中主要出現(xiàn)位于3 426 cm-1的—OH和—NH2伸縮振動(dòng)吸收峰，2 921和2 872 cm-1的—CH伸縮振動(dòng)吸收峰，1 650和1 593 cm-1的—NH2彎曲振動(dòng)吸收峰，1 424和1 325 cm-1的 C—O伸縮振動(dòng)吸收峰，1 086和1 027 cm-1的C—O骨架振動(dòng)吸收峰，與文獻(xiàn)報(bào)道一致［15］.天然沸石紅外譜圖1(b)中，主要的峰位于3 630、3 449、1 647、1 039、797 和 468 cm-1，其中1 600～3 700 cm-1歸屬于沸石中存在的水，1 039 cm-1屬于強(qiáng)的 T—O伸縮振動(dòng)，797 cm-1歸屬于石英或非晶態(tài)的SiO2伸縮振動(dòng)，468 cm-1屬于Si—O—Si彎曲振動(dòng)［16］.與天然沸石譜圖相比較，殼聚糖交聯(lián)天然沸石復(fù)合物的紅外譜圖1(c)中出現(xiàn)了殼聚糖2 921和2 872 cm-1處的—CH伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明殼聚糖與天然沸石形成了復(fù)合物［16］.

2.2 吸附劑對(duì)幾種染料的選擇性吸附 考察了殼聚糖交聯(lián)天然沸石復(fù)合物吸附劑對(duì)結(jié)晶紫、亞甲基藍(lán)、剛果紅和甲基橙溶液的選擇性吸附情況.幾種染料的初始質(zhì)量濃度都為50 mg/L，體積為10 mL，吸附劑用量為0.020 g，溫度為25℃，振蕩4 h.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示，結(jié)晶紫、亞甲基藍(lán)、剛果紅和甲基橙的去除率分別為43.7%、99.1%、42.8%和31.4%，說(shuō)明殼聚糖交聯(lián)天然沸石復(fù)合物對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附效果最好.作為對(duì)比，我們測(cè)試了殼聚糖、天然沸石對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附情況，發(fā)現(xiàn)天然沸石對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率為77.7%，而使用殼聚糖時(shí)去除率僅為6.3%，因此本實(shí)驗(yàn)以殼聚糖交聯(lián)天然沸石復(fù)合物吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附進(jìn)行系列研究.

2.3 吸附劑用量對(duì)吸附的影響 將裝有不同質(zhì)量吸附劑的錐形瓶，放入25℃恒溫振蕩器中，再分別加入10 mL初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，反應(yīng)4 h，得到吸附劑用量對(duì)亞甲基藍(lán)吸附的影響，結(jié)果如圖3所示.由圖3可見(jiàn)，吸附劑用量為0.005 g時(shí)去除率為45.8%，用量增加到0.030 g時(shí)去除為99.1%，吸附劑用量為0.020 g時(shí)，去除率達(dá)到最大，吸附達(dá)到平衡.

2.4 吸附時(shí)間對(duì)吸附的影響 取0.2 g復(fù)合物吸附劑于250 mL錐形瓶中，將初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液100 mL加入其中，并置于恒溫振蕩器(25℃)中反應(yīng)，按既定的時(shí)間取樣分析，得到亞甲基藍(lán)去除率隨吸附時(shí)間的變化，結(jié)果如圖4所示.隨著吸附時(shí)間的增加，亞甲基藍(lán)的去除率增大，約180 min時(shí)達(dá)到吸附平衡，亞甲基藍(lán)的去除率為99.1%.

2.5 吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的等溫吸附模型 常用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型來(lái)描述吸附平衡，方程式分別如(3)和(4)式.

Langmuir線性方程

Freundlich線性方程

其中，ce為吸附平衡時(shí)溶液質(zhì)量濃度(mg/L)，qm為最大吸附量(mg/g)，b、k、n為等溫吸附常數(shù)，qe為平衡吸附量(mg/g).

通過(guò)對(duì)殼聚糖交聯(lián)天然沸石復(fù)合物吸附亞甲基藍(lán)的平衡吸附量-平衡濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，得到的等溫吸附模型相關(guān)參數(shù)列于表1中.表1中的數(shù)據(jù)表明，Langmuir方程線性擬合相關(guān)系數(shù)(R2)遠(yuǎn)高于Freundlich方程線性擬合相關(guān)系數(shù)，因此亞甲基藍(lán)在殼聚糖交聯(lián)天然沸石吸附劑上的吸附平衡更適合用Langmuir等溫吸附模型進(jìn)行描述，通過(guò)Langmuir等溫吸附模型擬合得到的最大吸附量為35.89 mg/g，與實(shí)驗(yàn)所測(cè)值相差不大.

2.6 吸附動(dòng)力學(xué) 為研究吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特性，采用2種動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行分析.

偽一階動(dòng)力學(xué)模型

偽二階動(dòng)力學(xué)模型

其中，qe為平衡吸附量(mg/g)，k1、k2分別為偽一階、偽二階動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù)，qt為t時(shí)刻的吸附量(mg/g).

通過(guò)對(duì)殼聚糖交聯(lián)天然沸石復(fù)合物吸附亞甲基藍(lán)的吸附量隨時(shí)間變化的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，得到的動(dòng)力學(xué)曲線如圖5所示，相關(guān)參數(shù)列于表2中.表2的數(shù)據(jù)表明，殼聚糖交聯(lián)天然沸石復(fù)合物對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附過(guò)程可以用偽二階動(dòng)力學(xué)模型描述，因?yàn)閭味A動(dòng)力學(xué)模型的線性擬合相關(guān)系數(shù)(R2)比偽一階動(dòng)力學(xué)模型的線性擬合相關(guān)系數(shù)高，并且更接近1，且通過(guò)偽二階動(dòng)力學(xué)方程擬合得到平衡吸附量(22.73 mg/g)，較偽一階動(dòng)力學(xué)方程擬合得到平衡吸附量(10.33 mg/g)更接近實(shí)際平衡吸附量(qe，exp=21.17 mg/g).

2.7 吸附熱力學(xué) 通過(guò)熱力學(xué)分析進(jìn)一步研究吸附過(guò)程中溫度的影響，相關(guān)熱力學(xué)參數(shù):吉布斯自由能變(△G0)、焓變(△H0)以及熵變(△S0)，分別通過(guò)(7)～(9)式計(jì)算:

表1 亞甲基藍(lán)的等溫吸附模型參數(shù)Table 1 Langmuir and freundlich isotherm constants and correlation coefficients for the adsorption of methylene blue

表2 吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 2 Kinetic parameters for the adsorption of methylene blue

表3 吸附的熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters at different temperatures for the adsorption of methylene blue

其中，Kc為吸附平衡常數(shù)，cad為達(dá)到平衡時(shí)被復(fù)合物吸附的亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度(mg/L)，ce為達(dá)到平衡時(shí)溶液質(zhì)量濃度(mg/L)，R為理想氣體常數(shù)(8.314 J·mol-1·K-1)，T 為熱力學(xué)溫度(K).△H0、△S0分別由ln Kc對(duì)1/T線性擬合所得直線(圖6)的斜率和截距求得，相關(guān)的熱力學(xué)參數(shù)結(jié)果列于表3.

表3數(shù)據(jù)顯示，△H0大于零，說(shuō)明吸附過(guò)程表現(xiàn)為焓阻礙效應(yīng)，隨著溫度的升高，亞甲基藍(lán)吸附量增大，為吸熱過(guò)程;△S0大于零，表示在吸附過(guò)程中體系的混亂度增大，說(shuō)明吸附過(guò)程是以熵推動(dòng)為主;△G0都小于零，說(shuō)明吸附過(guò)程都是自發(fā)進(jìn)行的，但△G0的絕對(duì)值隨著溫度的升高而增大，說(shuō)明在考察的溫度范圍內(nèi)，其自發(fā)性隨著溫度的升高而增強(qiáng).

3 結(jié)語(yǔ)

水溶液中亞甲基藍(lán)在殼聚糖交聯(lián)天然沸石復(fù)合物上吸附效果良好，當(dāng)吸附劑用量為0.02 g時(shí)，對(duì)于初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，恒溫振蕩吸附3 h達(dá)平衡，亞甲基藍(lán)的去除率可達(dá)到99.1%.動(dòng)力學(xué)研究表明，該過(guò)程符合偽二階動(dòng)力學(xué)方程，吸附等溫線可用Langmuir模型描述.熱力學(xué)研究表明，該吸附是吸熱、熵增的自發(fā)過(guò)程.

致謝 西華師范大學(xué)博士啟動(dòng)基金資助項(xiàng)目(10B010)對(duì)本文給予了資助，謹(jǐn)致謝意.

［1］Rafatullaha M，Sulaimana O，Hashima R，et al.Adsorption of methylene blue on low-cost adsorbents:a review［J］.J Hazard Mater，2010，177:70-80.

［2］Konagantia K V，Kotaa R，Patilb S，et al.Adsorption of anionic dyes on chitosan grafted poly(alkyl methacrylate)s［J］.Chem Eng J，2010，158:393-401.

［3］Li Y H ，Du Q J，Liu T H，et al.Comparative study of methylene blue dye adsorption onto ctivated carbon，graphene oxide，and carbon Nanotubes［J］.Chem Eng Res Des，2013，91(2):361-368.

［4］Constantina M，Asmarandeia I，Harabagiu V.Removal of anionic dyes from aqueous solutions by an ion-exchanger based on pullulan microspheres［J］.Carbohydr Polym，2013，91:74-84.

［5］Sohrabi M R，Ghavami M.Photocatalytic degradation of Direct Red 23 dye using UV/TiO2:effect of operational parameters［J］.J Hazard Mater，2008，153:1235-1239.

［6］Sudarjanto G，Keller-Lehmann B，Keller J.Optimization of integrated chemical-biological degradation of a reactive azo dye using response surface methodology［J］.J Hazard Mater，2006，138:160-168.

［7］Wojcieszynska D，Guzik U，Hupert-Kocurek K，et al.Microbial degradation of chlorophenols，hazardous wastes of chemical industry［J］.Przem Chem，2011，90:1515-1519.

［8］Dotto L G ，Moura J M，Cadaval T R S，et al.Application of chitosan films for the removal of food dyes from aqueous solutions by adsorption［J］.Chem Eng J，2013，214:8-16.

［9］Theydana K S，Ahmed J M.Adsorption of methylene blue onto biomass-based activated carbon by FeCl3activation:equilibrium，kinetics，and thermodynamic studies［J］.J Anal Appl Pyrolysis，2012，97:116-122.

［10］Wang S B，Peng Y L.Natural zeolites as effective adsorbents in water and wastewater treatment［J］.Chem Eng J，2010，156:11-24.

［11］Ma J，Jia Y Z，Jing Y，et al.Kinetics and thermodynamics of methylene blue adsorption by cobalt-hectorite composite［J］.Dyes Pigments，2012，93:1441-1446.

［12］Fan L L，Luo C N，Li X J，et al.Fabrication of novel magnetic chitosan grafted with graphene oxide to enhance adsorption properties for methyl blue［J］.J Hazard Mater，2012，215-216:272-279.

［13］Xie J，Li C J，Chi L N，et al.Chitosan modified zeolite as a versatile adsorbent for the removal of different pollutants from water［J］.Fuel，2013，103:480-485.

［14］Tirtom N V，Din?er A，Becerik S，et al.Comparative adsorption of Ni(II)and Cd(II)ions on epichlorohydrin crosslinked chitosan-clay composite beads in aqueous solution［J］.Chem Eng J，2012，197:379-386.

［15］Wan Ngah W S，Teong L C，Wong C S，et al.Preparation and characterization of chitosan-zeolite composites［J］.J Appl Poly Sci，2012，125:2417-2425.

［16］Lin J W，Zhan Y H.Adsorption of humic acid from aqueous solution onto unmodified and surfactant-modified chitosan/zeolite composites［J］.Chem Eng J，2012(200/202):202-213.

［17］Joana M D，Maria C M A F，Manuel F A，et al.Waste materials for activated carbon preparation and its use in aqueous-phase treatment:a review［J］.J Environ Manage，2007，85:833-846.

［18］Dhiraj S，Garima M，Kaur M P.Agricultural waste material as potential adsorbent for sequestering heavy metal ions from aqueous solutions-a review［J］.Bioresour Technol，2008，99:6017-6027.

［19］ Gupta V K，Suhas.Application of low-cost adsorbents for dye removal-a review［J］.J Environ Manage，2009，90:2313-2342.

［20］Yan C X，Wang C Q，Yao J F，et al.Adsorption of methylene blue on mesoporous carbons prepared using acid-and alkaline-treated zeolite X as the template［J］.Colloid Surf A:Physicochem Eng Asp，2009，333:115-119.

［21］Gupta V K，Carrott P J M，Ribeiro Carrott M M L，et al.Low-cost adsorbents:growing approach to wastewater treatment-a review［J］.Crit Rev Env Sci Tec，2009，39:783-842.

［22］Wan Ngah W S，Teong L C，Hanafiah M A K M.Adsorption of dyes and heavy metal ions by chitosan composites:a review［J］.Carbohydr Polym，2011，83:1446-1456.

［23］Wan Ngah W S，Teong L C，Toh R H，et al.Utilization of chitosan-zeolite composite in the removal of Cu(II)from aqueous solution:Adsorption，desorption and fixed bed column studies［J］.Chem Eng J，2012，209:46-53.

［24］Rehman M S U，Kim I，Han J I.Adsorption of methylene blue dye from aqueous solution by sugar extracted spent rice biomass［J］.Carbohydr Polym，2012，90:1314-1322.

［25］Lucinaldo S S，Luciano C B L，F(xiàn)abrícia C S，et al.Dye anionic sorption in aqueous solution onto a cellulose surface chemically modified with aminoethanethiol［J］.Chem Eng J，2013，218:89-98.

［26］Slyusareva E，Gerasimova M，Plotnikov A，et al.Spectral study of fluorone dyes adsorption on chitosan-based polyelectrolyte complexes［J］.J Colloid Interf Sci，2014，417:80-87.