李 權(quán)，劉劍波，衛(wèi) 航，譚英雄，趙可清

(1.四川師范大學(xué)先進功能材料四川省高校重點實驗室，四川成都610066； 2.四川師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，四川成都610066)

有機共軛材料被廣泛應(yīng)用于有機發(fā)光二極管(OLEDs)、有機場效應(yīng)晶體管(OFETs)、有機光伏器件(OPVs)等光電子和微電子領(lǐng)域.電荷傳輸是影響這些有機半導(dǎo)體材料行為的一個重要因素.含有共軛π電子的有機化合物是典型的半導(dǎo)體材料，苯并菲盤狀分子由5個苯環(huán)的苯并菲剛性核以及圍繞在其周圍的各種柔鏈構(gòu)成，是理想的半導(dǎo)體材料，并通過分子設(shè)計與合成，進一步提升其性能，如在苯并菲盤狀分子中引入烷氧鏈、硫氧鏈、酯基、氟取代烷氧鏈、羥基以及各種不飽和側(cè)鏈來修飾其結(jié)構(gòu)，以得到不同性能的苯并菲液晶分子［1-4］.趙可清等［4-12］在苯并菲盤狀液晶的合成、性能表征、結(jié)構(gòu)修飾、理論研究方面已有顯著成果，其研究顯示，6條戊氧基鏈的苯并菲無液晶性，然而，若將1條直鏈的戊氧基改成含有支鏈的戊氧基或不飽和柔鏈，則分子表現(xiàn)出液晶性.因此，柔鏈的微小變化將引起分子性能的突變，本文將6條戊氧基鏈的苯并菲分子中的1條柔鏈換成含有手性的2-甲基丁氧基，通過理論計算其電荷傳輸速率，探討手性基團對分子電荷傳輸性能的影響，有助于實驗合成高性能的盤狀液晶半導(dǎo)體材料.

1 理論基礎(chǔ)與計算方法

載流子遷移率μ可以由愛因斯坦方程計算得到

式中，e為 電 子 電 荷(1.60 × 10-19C)，kB為Boltzmann常數(shù)(1.38×10-23J/K)，T為絕對溫度，D為電荷以一個分子為起點向三維空間方向的平均擴散系數(shù)，可以通過(2)式計算得到擴散系數(shù)

式中，ri為相鄰分子的距離，ki為相鄰分子間的電荷傳輸速率常數(shù)，pi為電荷向分子i遷移的幾率.

有機半導(dǎo)體材料具有一維載流子遷移的特性，其平均擴散系數(shù)可以簡化為，其中，r為相鄰盤狀分子的盤間距，k為相鄰分子間的電荷傳輸速率常數(shù).帶入(1)式得到載流子遷移率

有機分子間的電荷傳輸，通常采用電荷在分子間跳躍機制來描述.根據(jù)Marcus電荷傳輸半經(jīng)典模型，相鄰分子間的電荷傳輸速率常數(shù)的表達式［13-14］為

式中，t為電荷傳輸矩陣元，T為絕對溫度，λ為電荷重組能，h為 Planck常數(shù)(6.626 ×10-34J·s)，kB為Boltzmann常數(shù).一定溫度下，電荷傳輸矩陣元和電荷重組能是影響電荷傳輸速率常數(shù)的主要參數(shù).

重組能通過絕熱勢能面進行計算，即傳輸空穴的重組能λ+和傳輸電子的重組能λ-計算如下:

式中，E(TH+/TH)表示TH+離子在TH優(yōu)化構(gòu)型時的總能量，E(TH+/TH+)表示TH+離子優(yōu)化構(gòu)型時的總能量，其余類似.

電荷傳輸矩陣元表征電子 -電子相互作用的耦合強度，用能級分裂方法計算，即將分子 /分子正(負)離子體系增加(減少)一個電子組成閉殼層體系，計算其過渡態(tài)的HOMO(LUMO)與HOMO-1(LUMO+1)能級分裂，其1/2為空穴傳輸矩陣元t+( 電子傳輸矩陣元t-)［13-14］.

2 結(jié)果與討論

2.1 分子結(jié)構(gòu)與重組能 如圖1所示，目標(biāo)分子是含5條戊氧鏈和1條2-甲基丁氧基柔鏈的苯并菲衍生物分子.在B3LYP/6-31G＊＊理論水平對如圖1所示的分子及分子離子進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量計算.利用優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)能量，計算得到目標(biāo)分子的電子親和勢E(EA)和電離能E(IP)以及電荷傳輸重組能λ，見表1.

圖1 含手性基團的苯并菲衍生物分子的結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of triphenylene derivative with chirality group

表1 目標(biāo)分子的電離能E(IP)、電子親和勢E(EA)和電荷傳輸重組能λTable 1 Ionization energies E(IP)，electron affinities E(EA)and reorganization energies λ of target molecule kJ/mol

從表1中數(shù)據(jù)看出，目標(biāo)分子的空穴注入和電子注入均需要吸收能量，因此，該分子的空穴注入和電子注入能力均不理想，不適合設(shè)計成電荷注入材料.從重組能看，空穴與電子傳輸性能相當(dāng).與含不飽和炔基、烯基的苯并菲衍生物分子的空穴、電子傳輸重組能［15］比較表明，手性基態(tài)取代不飽和基團不會明顯改變空穴或電子傳輸重組能.

2.2 電荷傳輸矩陣元與傳輸速率目標(biāo)分子引入手性基團，計算電荷傳輸矩陣元時考慮3種可能的堆積方式，分別為*OO*背靠背堆積方式，這種排列方式與不含手性片段的苯并菲衍生物性質(zhì)相似，盤間距接近；O＊＊O面對面排列方式，由于2個甲基均朝內(nèi)，預(yù)測盤間距會增加；O*O*同向排列方式，預(yù)測盤間距會較背靠背式增加.具體排列方式分別如圖2所示.

按照圖2所示將3種可能排列的分子和離子重疊，并旋轉(zhuǎn)角度0～360°，尋找含手性片段分子離子堆積的角度與能量的關(guān)系，如圖3和4所示.

從圖3和4看出，3種方式堆積的分子離子二體的電荷傳輸?shù)目偰芰侩S著旋轉(zhuǎn)角度呈現(xiàn)出兩端高中間低并且高低交錯的規(guī)律性變化.按照能量最低原則，選取O*O*、O＊＊O和*OO*排列方式的空穴傳輸分子離子二體的旋轉(zhuǎn)角分別為20°、220°和140°，電子傳輸分子離子二體的旋轉(zhuǎn)角為200°、100°和 320°，并在選取的旋轉(zhuǎn)角下探討含手性基元分子離子堆積的盤間距與能量的關(guān)系，如圖5所示.

圖2 含手性基團的苯并菲衍生物分子的3種堆積方式Fig.2 Three accumulation modes of triphenylene derivative with chirality group

圖3 3種堆積方式的分子與分子正離子的能量與旋轉(zhuǎn)角度的關(guān)系Fig.3 The relationship of energy with rotational angle of molecules and molecular positive ions for three accumulation modes

圖4 3種堆積方式分子與分子負離子的能量與旋轉(zhuǎn)角度的關(guān)系Fig.4 The relationship of energy with rotational angle of molecules and molecular negative ions for three accumulation modes

由圖5看出，手性基元的引入會使盤間距增大.選取O*O*、O＊＊O和*OO*的空穴傳輸盤間距分別為0.42、0.50和0.41 nm，電子傳輸盤間距分別為0.44、0.60和0.42 nm.用選出的旋轉(zhuǎn)角度與盤間距的結(jié)果計算電荷傳輸矩陣元、電荷傳輸速率，結(jié)果列于表2.

圖5 3種排列方式的能量與分子離子距離關(guān)系Fig.5 The relationship of energy with intermolecular distance of three accumulation modes

表2 分子3種堆積方式的電荷傳輸矩陣元t與相對能量E(kJ/mol)及傳輸速率μ(cm2·V-1·s-1)Table 2 Charge transport matrix element t，relative energy E and transport rate μ of three accumulation modes

從表2數(shù)據(jù)看出，含手性2-甲基丁氧基柔鏈的苯并菲衍生物分子的空穴傳輸速率明顯大于電子傳輸速率.表1給出的空穴與電子傳輸重組能(λ+=35.87 kJ/mol，λ-=38.91 kJ/mol)相差不大，由此說明，一定溫度下，表征電子-電子相互作用耦合強度的矩陣元是影響分子空穴或電子傳輸速率的關(guān)鍵因素.3種分子-分子離子堆積方式中，手性甲基同向堆積O*O*方式的能量最低，電子-電子相互作用的耦合強度最大，表現(xiàn)出最大的空穴或電子傳輸速率.與含乙炔基丙氧基不飽和基團的苯并菲衍生物分子的空穴、電子傳輸速率(2.75 ×10-2、2.39 ×10-2cm2·v-1·s-1)［15］比較表明，手性基團取代乙炔基丙氧基不飽和基團將有利于空穴傳輸，不利于電子傳輸.

3 結(jié)論

通過理論計算得知，2-甲基丁氧基手性基元引入苯并菲將影響分子-分子離子堆積的間距，在手性甲基同向、面對面反向和背靠背反向3種分子-分子離子堆積方式中，同向堆積方式具有最大的空穴和電子傳輸速率，分別為4.47×10-2和1.58×10-2cm2·v-1·s-1.

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